橙汁香气物质及其风味在储藏过程中的变化规律研究

牛云蔚，肖作兵，郭佳琳，吴旻玲，张　晶，徐汉峰

（上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海201418）

橙汁香气物质及其风味在储藏过程中的变化规律研究

牛云蔚，肖作兵*，郭佳琳，吴旻玲，张晶，徐汉峰

（上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海201418）

分析研究了橙汁在储藏过程中香气成分变化及其对橙汁风味的影响。采用顶空固相微萃取、气相色谱-质谱联用技术对橙汁香气成分进行提取与分析，并结合感官评定确定橙汁风味变化。结果表明：从橙汁中共鉴定出58种香气成分，包括醇类、酯类、萜烯烃类、醛类、酮类和羧酸类等物质，其中主要香气化合物为柠檬烯、己醛、芳樟醇、桧烯、β-月桂烯、松油醇、癸醛、丁酸乙酯、瓦伦西亚橘烯、辛醛和圆柚酮等物质。揭示了橙汁在贮藏过程中主要风味物质的变化规律，即随着贮藏时间的延长，其主要香气成分含量呈下降趋势，风味品质也随之变差。

橙汁，香气成分，顶空固相萃取（SPME），气相色谱-质谱联用（GC-MS），感官评定

橙汁含有丰富的维生素C、一定量的柠檬酸以及叶酸、VB、钾等营养物质，能增加机体抵抗力，降低血中胆固醇。橙汁一直是全球最重要的果汁，其销量占全球果汁贸易量的一半以上[1]。橙汁中含有较多的香气成分是其广受消费者欢迎的原因之一，所以，橙汁中香气成分的数量和质量也是判断橙汁品质的重要指标之一[2]。近年来，国内外的一些学者对果汁中的香气成分进行了初步分析。刘春之[3]研究了柑橘类果汁的质量损失方程及货架期预测模型。张敏[4]以感官分析技术对橙汁饮料的香气进行了评价。曹少谦等[5]通过血橙原汁成分分析，对血橙原汁低温贮藏过程中与品质相关的几项指标的变化进行监测，探讨了低温贮藏对血橙果汁品质的影响。钟瑞敏[6]探讨了岗稔果加工过程中风味成分的变化特性，并采用气质联用技术（GC-MS）分别对其鲜果与果汁的芳香物质进行比较测定。潘见等[7]采用固相微萃取方法对不同压力超高压处理的鲜榨橙汁中的香气成分进行富集，并利用GC-MS技术进行了分析。周乐群等[8]利用固相微萃取和气质联用技术（SPME-GC-MS）分析了杨梅果汁中蒸煮味、腐败味和发酵味，再分别通过杀菌工艺和添加其他成分改善了果汁风味。韩素芳等[9]通过SPME-GC-MS技术测定了百里香果香气并得到了最佳萃取条件。Bazemore等[10]采用Carboxen/PDMS萃取头对鲜榨汁与过度加热的橙汁的香气成分进行了分析。Moshonas和Shaw[11]在瓦伦西亚橙汁中确定了24种挥发性成分，此研究是采用动态顶空进样和气质联用量化了16种挥发性化合物。然而，对不同贮藏期橙汁中的香气变化规律及风味变化的研究并不多见。

因此，为了更好的提升橙汁饮料的风味，开展对橙汁饮料在储藏过程中香气成分整体变化规律的研究显得尤其重要。通过本课题的研究，有助于深入认识橙汁的香气系统差别，在加工生产有针对性的对香气成分加以严格把控，改善橙汁饮料的整体香气，达到提高橙汁品质的目的，对于我国橙汁饮料加工业具有一定的理论指导意义。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

橙汁上海市奉贤区乐购超市；2-辛醇、C7-C30正构烷烃标准品上海国药集团化学试剂有限公司。

50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头美国Supelco公司；INNOWax（60m×0.25mm×0.25μm）弹性石英毛细管色谱柱、GC 7890A-MS 5975C型气质谱联用仪美国Agilent公司；

1.2实验方法

1.2.1样品准备在4℃贮藏条件下，将7个橙汁样品进行编号，分别为S1～S7，其贮藏天数分别为5、9、13、15、20、24、27d（保质期21d）。

1.2.2贮藏期风味物质的GC/MS分析取橙汁样品8g置于15mL样品萃取瓶中，加入2g NaCl和15μL浓度为262mg/L内标2-辛醇，立刻用PTFE/硅胶隔垫密封，置于40℃恒温水浴平衡10min后，使用DVB/CAR/PDMS50/ 30μm三层复合萃取头萃取，透过隔垫插入SPME萃取头，插入深度为1cm，推出萃取头，顶空吸附40min后，将萃取头插入GC-MS进样口，250℃解析5min。

分析条件：起始柱温45℃保持5min，然后以5℃/min的升温速率升温到160℃，3℃/min的升温速率升温到200℃，保持2min最后以5℃/min的升温速率升温到230℃，保持10min。不分流进样。离子源温度230℃，EI电离源，电子能量70eV，扫描范围30～450amu。

定性分析：香气成分经气相色谱分离，不同组分形成各自的色谱峰，用气相色谱—质谱联用仪进行分析鉴定。根据质谱信息、NIST05a.l、WILEY7n.l标准谱库比对以及香气物质的保留指数进行定性分析。保留指数计算公式：I=100Z+100[logt′R(X)-logt′R(z)]/ [logt′R(z+1)-logt′R(z)]，式中：t′R为校正保留时间，Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目。

定量分析：选取内标物2-辛醇进行内标定量分析。计算公式为：各香气成分的含量（μg/g）=质量校正因子×各组分的峰面积×内标物质量（μg）/内标物峰面积×样品量（g），质量校正因子为1。

1.2.3感官分析感官评价采用定量描述性感官评价法，选取10点制，0～9（0=无香气，9=香气强烈），以表1所示评分标准对其风味做出评定并打分。评价小组由10人组成，5男，5女，年龄在23～30岁之间。评价人员根据相关标准[10]进行了培训，分别对橙汁的5种感官属性进行评价，每个样品重复3次。

图1　橙汁经HS-SPME萃取法的GC-MS总离子流量图Fig.1　The GC-MS total ion chromatogram of orange juice obtained by HS-SPME

2　结果与分析

2.1橙汁的香气成分分析

由表2可知利用固相微萃取-气质联用法，橙汁共检测出58种香气成分，主要是醇类、酯类、萜烯烃类、醛类、酮类和羧酸类，其中醇类11种、酯类5种、萜烯烃类14、醛类12种、酮类5种、羧酸类11种。通过对橙汁香气成分的综合分析可以得出，醇类总含量在13d前随着贮藏期的增加而逐渐降低，在第13d达到最低，为1.262μg/g。13d后其含量又明显上升，在第24d达到最高，为1.468μg/g；酯类、萜烯烃类、醛类均在第9d达到最大含量，分别为0.354、11.890、0.878μg/g，9d后其含量均明显下降，最低含量分别为第20d的0.202μg/g、第27d的3.834、0.357μg/g；酮类在第15d含量最高，为0.174μg/g，在第20d含量最低，为0.074μg/g；酸类在第9d含量最高，为0.257μg/g，在第13d含量最低，为0.014μg/g。

图2　橙汁中5种主要香气物质的含量变化Fig.2　Content variation of 5 mainly aroma components in orange juice

2.2贮藏过程中橙汁主要香气物质的变化

橙汁主要香气物质包括柠檬烯、己醛、芳樟醇、桧烯、β-月桂烯、癸醛、丁酸乙酯、瓦伦西亚橘烯、辛醛和圆柚酮等物质。柑橘类水果主要的香气成分是单萜类物质和倍半萜类物质，其中柠檬烯是橙汁中最主要的香气成分。由图2可知，在4℃贮藏条件下，橙汁中柠檬烯含量9d前随着贮藏时间的增加而逐渐增加，贮藏第9d后其含量明显下降，由第9d的10.836μg/g下降到第27d的3.471μg/g；丁酸乙酯的含量在前13d变化不明显，13d后其含量明显下降，在第20d达到最低含量，为0.167μg/g；辛醛的含量在前9d明显增加，9d后其含量下降，由第9d的0.183μg/g下降到第27d的0.085μg/g；瓦伦西亚橘烯和乙酸的含量先上升，在贮藏期的9d时到峰值，分别为0.185μg/g和0.143μg/g，随后下降，变化趋于平缓分别稳定在0.100～0.110μg/g和0.009～0.022μg/g范围内。

表2　七种橙汁样品中香气物质的含量Table.2　The aroma components in 7 orange juice samples

续表

2.3橙汁中风味物质与风味关系分析

对7组样品的感官属性进行感官评定，结果如表3所示。

表3　橙汁感官评定结果Table.3　The sensory evaluation results of orange juice

方差分析结果中表明样品S1的甜味、皮味属性与其他样品的甜味、皮味属性之间具有显著性差异（p＜0.05）；S7的新鲜感与其他样品的新鲜感之间具有显著性差异（p＜0.05）；S3的果香属性与其他样品果香属性之间差异显著（p＜0.05）；样品S1、S5及S7在酸味和整体风味属性之间差异性显著（p＜0.05）。因此，这6种感官属性可以较好地解释贮藏期间橙汁香气特征的变化规律。由表3可知，随着贮藏期的延长，甜味、新鲜感、果香和皮味的香气强度下降，而酸味香气强度上升，导致整体风味降低。其中S1的甜味、果香、皮味最强，但酸味最弱；S2的新鲜感最强；S7的甜味、新鲜感、皮味感最弱，但酸味最强；相比较而言，S3、S4、S5的各香气强度均处于中等强度；S1、S2整体风味较佳，其次是S3、S4、S5，而S6、S7整体风味明显下降，风味欠佳。

图3　7种橙汁样品风味的主成分（PCA）分析图Fig.3　Principal component analysis of 7 orange juice samples

为了进一步确认感官分析结果与风味化合物数据的相关性，对两者进行PCA分析。如图3所示，主成分1和2反映了样品的大部分信息，丁酸乙酯、壬醛、辛醛、瓦伦西亚橘烯等物质与果香的相关性较好，它们对橙汁果香香气都具有重要贡献；萜烯烃类和醛类都是橙汁中含量较多的物质，其含量的降低是影响橙汁新鲜感、自然感的主要原因，其中柠檬烯、癸醛、蒎烯等物质与新鲜感的相关性较好；壬醇、松油烯等物质与皮味的相关性较好，其中圆柚酮是体现皮精油和果香香气的主要香气成分，圆柚酮具有圆柚、柑橘、橙子的气味，并带有甜的果皮、木香香韵[12]；除了一些特征香气外，橙汁在贮藏的过程中也会产生一些异味物质而影响橙汁的品质，其中松油醇是主要的异味物质，它们是柠檬烯或芳樟醇的降解产物[13]；橙汁在贮藏过程中，羧酸类物质的种类不断增加，由开始的5种增加到最后的7种，其中十六酸、十八酸、壬酸、十八烯酸等物质与酸味的相关性较好，这不仅导致了橙汁酸味风味的增强还破坏了橙汁整体香气的均衡协调，最后产生酸败气味，影响橙汁风味品质。

3　结论

采用SPME-GC-MS检测方法对橙汁中香气物质进行定性、定量分析研究，共鉴定出58种挥发性成分；包括醇类11种、酯类5种、萜烯烃类14、醛类12种、酮类5种、羧酸类11种。其中主要香气化合物为柠檬烯、己醛、芳樟醇、桧烯、β-月桂烯、松油醇、癸醛、丁酸乙酯、瓦伦西亚橘烯、辛醛和圆柚酮等物质。通过感官评定，得到7组不同贮藏期橙汁样品的不同感官属性（甜味、酸味、新鲜感、果香、皮味、整体风味）之间的差异性，揭示了橙汁在贮藏过程中主要风味物质的变化规律，即随着贮藏时间的延长，其主要香气成分含量呈下降趋势，风味品质越来越差。通过本课题的研究，对进一步改善橙汁的香气，提高橙汁品质，具有一定的理论指导意义。

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Rhythmic research on compositional transformation of aromatics and flavor in the storage process of orangeade

NIU Yun-wei，XIAO Zuo-bing*，GUO Jia-lin，WU Min-ling，ZHANG Jing，XU Han-feng
（School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

This report focused on a transformational rhythmics analysis in the Aromatics and flavor during the storage process of orange juice.The extraction and analysis process on aroma compounds was to adopt techniques of SPME-GC-MS，assisted by sensory evaluation.58 aroma compounds were identified，including alcohols，esters，terpene，hydrocarbon，aldehydes，ketones，carboxylicacids，etc.Themainvolatileflavorcompounds were made up of Limonene，Caproaldehyde，Linalool，Sabinene，β-myrcene，Alpha-Terpineol，Decanal，Ethyl butyrate，Valencene，Octanal and nootkatone，etc.The experiments revealed the rhythmic during its storage process，indicating the longer the juice was stored，aromatics would decrease，which then lead to drops in quality.

orange juice；aroma compounds；SPME；GC-MS；sensory evaluation

TS255.44

A

1002-0306（2015）04-0305-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.058

2014－05－26

牛云蔚（1981-），男，博士，副研究员，主要从事香料香精、食品风味化学领域方面的研究。

肖作兵（1965-），男，博士，教授，主要从事香料香精、食品风味化学领域方面的研究。

国家青年自然科学基金（21306114）；国家十二五支撑计划（2011BAD23）；上海香料香精工程技术研究中心项目（12DZ2251400）；国家自然科学基金面上项目（21476140）。