制浆材综纤维素和聚戊糖含量的近红外预测

吴 珽， 房桂干*， 梁 龙， 张新民， 赵振义

（1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 江苏省生物质能源与材料重点实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042；2. 华夏科创仪器有限公司，北京 100085）

制浆材综纤维素和聚戊糖含量的近红外预测

吴 珽1， 房桂干1*， 梁 龙1， 张新民2， 赵振义2

（1. 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 江苏省生物质能源与材料重点实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042；2. 华夏科创仪器有限公司，北京 100085）

用传统方法测定了156个制浆材样品的综纤维素和聚戊糖含量并采集了样品的近红外光谱。对原始光谱进行多元散射校正后，运用偏最小二乘法和交互验证的方法，确定最佳主成分数分别为9和10并建立样品综纤维素和聚戊糖含量的校正模型。独立验证中两个模型的决定系数Rval2分别为0.903 4、0.940 1，预测均方根误差（RMSEP）分别为0.69%、0.78%，相对分析误差（RPD）值分别为3.22、4.09，绝对偏差（AD）分别为-1.00%～1.20%、-1.39%～1.31%，两个校正模型较好地预测了验证集样品的综纤维素和聚戊糖含量，基本满足制浆造纸工业中快速测定的需求。

近红外光谱；偏最小二乘法；制浆材；综纤维素；聚戊糖

制浆造纸工业中，常采用测定综纤维素和聚戊糖的方法来确定原料中纤维素和半纤维素的含量情况，并以此表征原料的使用价值[1]。但传统测定方法用药多、耗时长，无法满足实时检测的需求[2]。近红外光谱技术是近年发展较快的一种快速无损的检测方法，该方法通过样品的近红外光谱和已确定的物化性质建立数学模型以预测未知样品的相应性质[3]，在林业[4]、农副产业[5-6]、石油化工[7-8]等领域发挥着重要作用。目前国内外学者已利用近红外光谱技术结合化学计量学方法，对制浆原料在线分类、化学成分及制浆得率预测等作了大量研究[9-12]，但鲜有针对我国常用制浆材的综纤维素和聚戊糖含量进行较全面的分析预测。本研究采集了我国制浆造纸工业中常用的三大树种（桉木、相思、杨木）共156个样品的近红外光谱，通过传统化学方法测定其综纤维素和聚戊糖含量，在Matlab 7.0下调用偏最小二乘法（Partial Least Squares, PLS）建立校正模型，为制浆造纸行业实现原料材性的预测及原料使用价值的快速评估提供了可能。

1 实验

1.1原料

实验所用原材料为制浆造纸工业中广泛使用的桉木、相思和杨木。选取具有代表性的适龄植株，去皮后切削成规格统一的木片（约20 mm×10 mm×2 mm），共采集156个样品。每个树种随机选出12个样品组成验证集用于独立验证，其余样品用于校正模型的建立。

表1 样品的选取及使用情况

1.2仪器设备与光谱采集

采用华夏科创仪器有限公司研发的阿达玛近红外光谱仪获取所有校正集与验证集的近红外光谱，仪器参数设定如下：扫描波长范围为1 600～2 500 nm，分辨率为8 cm-1，采样点为100，光谱重复扫描50次平均为一个光谱数据。为了充分获取木片信息，将样品木片平铺在采样杯底部，层层叠起，尽量不留透光缝隙。每个样品重复装样3次，取其平均光谱作为样品原始光谱。

1.3含量测定

样品采集完近红外光谱后，置于植物粉碎机中磨成木粉并过筛，选取40～60目的木粉细末，凉至室温后放入聚乙烯袋中密封备用。

按GB/T 2677.10-1995测定综纤维素含量：在pH为4～5时，用亚氯酸钠处理经苯醇抽提后的样品，以除去所含木素；定量地测定残留物量，以百分比表示，即为综纤维素含量。

按GB/T 2677.9-1994测定聚戊糖含量：将样品与12%的盐酸共沸，使样品中的聚戊糖水解生成戊糖，戊糖进一步脱水转化为糠醛；将蒸馏出的糠醛经冷凝后收集，用溴化法定量地测定蒸馏出的糠醛含量，换算为聚戊糖含量。

1.4分析过程与评价标准

数据分析过程主要在Matlab 7.0下进行：采集样品木片的近红外光谱；用传统化学法测定综纤维素和聚戊糖含量；对近红外光谱进行预处理；以校正集数据通过偏最小二乘法（PLS）和交互验证在提取不同主成分数的情况下建立模型，当预测残差平方和（Prediction Residiual Error Sum of Squares, PRESS）最小时，对应的主成分数为最佳主成分数，校正模型最优；用验证集样品对校正模型进行独立验证，进一步确定模型预测性能[13]。

以交互验证决定系数（Rcv2）、交互验证均方根误差（RMSECV）、独立验证决定系数（Rval2）、预测均方根误差（RMSEP）、相对分析误差（RPD）、绝对偏差（AD）综合评价模型性能。其中Rcv2和Rval2的大小与待测性质的分布范围有关，对于分布范围很宽的性质，其值可能接近于1，因此Rcv2、Rval2只作为判断模型质量的参考数据。交互验证均方根误差（RMSECV）及预测均方根误差（RMSEP）的值越小，模型的预测的误差越小。其中RMSEP是评价近红外分析的准确度与精准度、可靠性与稳定性的基础指标。RPD值定义为验证集的标准差与RMSEP的比值，目的是将模型对验证集样品的预测结果标准化。如果RPD值大于5，模型质量好，可用于质量控制；当RPD值在2.5～5之间时，模型较好，能适应非精确性的预测。RPD值小于2.5时，模型预测性能较差。而绝对偏差直观反映了预测值和真实值之差，应在模型实际应用时许可的误差范围以内[14]。

2 结果与讨论

2.1测定值分布

测定全部校正集和验证集共156个样品的综纤维素和聚戊糖含量，其分布情况见表2。相思样品的综纤维素含量较低，在73.10%～78.69%区间上分布，桉木和杨木的综纤维素含量则基本分布于78.45%～81.75%的区间上；相思和杨木的聚戊糖含量低于桉木，约17.08%～26.21%；桉木的聚戊糖含量约25.04%～30.60%。样品综纤维素和聚戊糖含量总体分布较宽，有利于建立适应性较强的模型。

表2 样品综纤维素和聚戊糖含量的分布

2.2样品的近红外光谱

图1为不同样品的近红外光谱图，其中横坐标为光谱波长，纵坐标表征样品对光谱的吸收强弱。可见样品在扫描波长范围上存在较强吸收，但光谱吸收带较宽且重叠严重，难以精确区分谱带归属。

2.3光谱预处理及模型的建立

通过Matlab7.0软件采用多元散射校正（MSC）的方式对原始光谱进行预处理，以期提高信噪比，消除干扰信息，从而提高所建模型的准确性与稳定性。为精确建立模型，防止损失较多信息量，本研究用全光谱区间参与建模。在Matlab7.0下，采用偏最小二乘法（PLS）和交互验证中的留一法确定最佳主成分数：对某一主成分数h，从校正集中每次选取一个样品，对校正集中其余样品信息使用偏最小二乘法（PLS）建立模型来预测此样品；再从校正集中另外选取一个样品，重复上述过程；经反复建模及预测，直到校正集中每个样品均被且仅被预测一次，得到对应这一主成分数的PRESS值；设置主成分数最大为12，以免发生模型过拟合现象，当PRESS值最小时，对应的主成分数为最佳主成分数，此时校正模型质量最优。图2显示综纤维素校正模型PRESS值随主成分数的变化，当主成分数为9时，PRESS值最小，此后有小幅回升。综纤维素最优校正模型的Rcv2值为0.921 8，RMSECV值为0.51%。图3则反映了聚戊糖模型最佳主成分数为10；其最优校正模型的Rcv2值为0.9532，RMSECV值为0.67%，如表3所示。模型的相关性和准确性较好。

图1 样品的近红外光谱

图2 综纤维素模型的主成分数-PRESS值图

图3 聚戊糖模型的主成分数-PRESS值图

表3 校正模型的参数及评价

2.4独立验证

进一步确定校正模型的预测性能需经过独立验证。其基本过程是采用模型对已知实测值的验证集样品进行预测，首先在Matlab7.0软件中调入验证集样品的光谱数据和模型文件，经过模型计算分析得到预测值结果，详细数据如表4所示。

表4 验证集样品的预测值与实测值

（续表4）

将预测值与实测值进行统计比较，得出校正模型的独立验证参数，见表3。其中Rval2值均小于Rcv2值，RMSEP值均略大于RMSECV值，可见验证集样品具有代表性，建模和预测过程中不存在较大的误差。综纤维素校正模型的RMSEP值为0.69%，绝对偏差范围为-1.00 %～1.20%，RPD值为3.22。聚戊糖校正模型的RMSEP值为0.78%，绝对偏差范围为-1.39%～1.31%，RPD值为4.09。两个模型的RMSEP值均小于1%，绝对偏差范围略大于1%，基本能够满足制浆造纸工业中快速测定的误差要求。两个模型的RPD值在2.5到5之间时，模型较好，能适应非精确性的预测。用预测值和实测值作散点图（图4～5），预测值和实测值分布在45º线两侧且偏差不大，模型稳健性较好。

图4 综纤维素模型的独立验证

图5 聚戊糖模型的独立验证

3 结论

1）采集了156个常见制浆材样品的近红外光谱并用传统化学方法测定了样品的综纤维素和聚戊糖含量，对原始光谱进行多元散射校正后，在Matlab 7.0软件中使用偏最小二乘法和交互验证的方法确定了最佳主成分数分别9和10。据此确定的综纤维素和聚戊糖校正模型相关性较好；RMSEP值分别为0.69%和0.78%，绝对偏差范围分别为-1.00 %～1.20%和-1.39%～1.31%，基本能够满足制浆造纸工业中快速测定的误差要求；RPD值分别为3.22和4.09，模型能适应非精确性的预测。这也进一步证实了近红外光谱用于制浆材材性预测的可行性。

2）样品树种基本覆盖了我国制浆造纸工业中所用的速生阔叶材种，且综纤维素和聚戊糖含量分布较广，模型有着良好适应性。为制浆造纸工业原料材性实时检测及原料使用价值快速评估的实现提供了可能。

3）本研究采用国产阿达玛近红外光谱仪所建立的模型较成功，说明我国近红外设备已具备较高的品质，其推广与普及将节省制浆造纸行业的检测成本。

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The Prediction of Holocellulose and Pentosan Content in Pulpwood by Near Infrared Spectroscopy

WU Ting1, FANG Gui-gan1*, LIANG Long1, ZHANG Xin-min2, ZHAO Zhen-yi2
（1. Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization, Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA, Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF Nanjing 210042, China; 2. China invent Instrument Tech. Co. Ltd, Beijing 100085, China）

A study was conducted to use the traditional method to analyze the content of holocellulose and pentosan of 156 pulpwood samples and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. After the original spectra were pretreated by multipliplicative scatter correction (MSC), partial least squares (PLS) method and cross-validation was used to confirm the best factors would be 9 and 10. Based on those factors, calibration models for holocellulose and pentosan content was built. The independent verification of the calibration models showed the coefficient of determination (Rval2) was 0.9034 and 0.9401. The root mean square error of prediction (RMSEP) was 0.69% and 0.78%. The relative percent deviation (RPD) was 3.22 and 4.09. And the absolute deviation (AD) was -1.00%～1.20% and -1.39%～1.31%. Both calibration models basically met the requirements of rapid determination in pulping and paper making industry for their good predictive performance.

near-infrared spectroscopy; partial least squares(PLS); pulpwood; holocellulose; pentosan

O657.3；TS721

A

1004-8405(2015)04-0049-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.03

2015-07-13

国家林业局948项目“农林剩余物制机械浆节能和减量技术引进”（2014-4-31）。

吴 珽（1988~），男，江苏兴化人，在读研究生；研究方向：制浆造纸工艺参数在线检测。

* 通讯作者：房桂干（1966~），国际木材科学院院士，博士生导师；研究方向：制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用研究。fangguigan@icifp.cn