高炉瓦斯泥的微波消解方法探讨

杨四川

(上海宝钢工业技术服务有限公司)

0 引言

钢铁企业生产过程中产生的固体废弃物主要有水渣、钢渣、炉渣、尘泥(包括除尘灰、瓦斯泥、OG 泥等)、粉煤灰及废耐火材料等［1］。其中瓦斯泥是高炉冶炼过程中随高炉煤气带出的原料粉尘及高温区剧烈反应产生的微粒经湿法除尘而得到的产物，主要由矿粉、焦粉、熔剂、粉尘等组成［2］。冶炼过程中产生的瓦斯泥量大、面广，其中含有多种金属，包括有毒有害重金属如铅、镉、砷等，也包括可回收利用的金属如铁、镍、锌等［3］。从环境保护角度，检测瓦斯泥中有害重金属含量，可依据相应国家标准存放处置，否则将对地下水、土壤以及地表水的环境造成污染［4］。从资源回收利用角度，了解瓦斯泥中有回收价值的金属含量，可为后续区别回收利用提供数据支撑，变废为宝［5－7］。

但国内尚无瓦斯泥中微波消解的分析标准，期刊中也少有发表研究瓦斯泥微波消解方法的文章。瓦斯泥基体的复杂性，特别是有焦粉、除尘灰等难消解基体的存在制约了传统消解方法的效果［8］。传统的敞开加热式湿法消解操作繁琐，耗时长，分析人员工作强度大，分析效率低，不适用大批量消解。

微波消解作为一种新型、高效的样品消解技术，具有快速、简便、污染少、分解完全等优点，已成为试样分解不可缺少的方法之一，在生物、食品、医药、环境等领域得到了广泛的应用，但应用于冶金行业固废特别是高炉瓦斯泥的研究还较少［9］。

笔者提出的高炉瓦斯泥的微波消解方法，丰富了微波消解法在冶金固废上的应用研究。对高炉瓦斯泥中铁、锌、铅、铬、镉和镍含量的准确测定，也为冶金固废的二次利用提供方向。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

主要仪器有:微波消解仪MDS －2003F(上海新仪微波消解仪有限公司)，等离子发射光谱仪725－ES(美国安捷伦科技(中国)有限公司)，固体样品碾磨仪AS200(德国莱驰)，ED36 石墨消解器(莱伯泰科)，尼龙筛(80 ～100 目)，天平A200(感量0．0001 g)(瑞士梅特勒－托利多有限公司)。

主要试剂为:硝酸(工艺超纯)，氢氟酸(优级纯)，浓硫酸(优级纯)，硼酸(分析纯)，去离子水(一级水)，多元素金属标准溶液(VHG，100 mg/L)。

1．2 仪器工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP －AES)主要工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪主要工作参数

1．3 实验方法

1．3．1 制样

将采集的样品在(105 ±5)℃下烘干，计算含水率。烘干的样品用碾磨机碾磨，使样品通过100 目尼龙筛，混匀备用。

1．3．2 称样

精确称取0．1000 g 过筛后的样品于洁净干燥的聚四氟乙烯消解管内。

1．3．3 预消解

向聚四氟乙烯消解管内加入5 mL HNO3、2 mLH2SO4和1mLHF，在通风橱内放置，待反应不剧烈后装上外罐，放入微波消解仪内。

1．3．4 微波消解程序

设置微波消解仪消解程序，启动微波消解。

1．3．5 赶酸

消解结束后，冷却至室温，开罐，将消解罐转移到石墨消解器上进行赶酸操作。

1．3．6 转移、定容

剩余消解液过滤转移至100 mL 塑料容量瓶中，加入10 mL 饱和硼酸溶液，用去离子水洗涤消解罐，洗涤液并入容量瓶中，定容，摇匀，得待测液。

1．3．7 上机分析

在等离子体发射光谱仪上分析待测液中铁锌铅铬镉镍的浓度，从而计算得到瓦斯泥中各金属元素含量。

2 结果与讨论

2．1 微波消解混酸体系的选择

分别选择HN03－ H2O2、HN03－ HC1、HN03－HCl －H2SO4、HN03－HF －H2SO4、HN03－H2SO4等多种混合酸体系对瓦斯泥进行微波消解。根据消解的澄清程度和混合酸的用量，最后确定采取HN03－H2SO4－HF 的消解体系，微波消解酸体系及消解后现象如表2。其混合酸的比例为5:2:1。其中硝酸主要用于氧化瓦斯泥中有机物，硫酸主要用于分解瓦斯泥中焦炭颗粒，氢氟酸用于分解除尘灰中二氧化硅。

表2 微波消解酸体系及消解后现象

2．2 消解条件的选择

微波功率直接决定消解液的升温效率，当初始功率过低，如低于200 W 时，在第一步消解过程中罐内压力不会出现上升，随功率加大，压力才会出现明显的上升，此时消解才加速进行，则第一步消解过程基本不起作用。但如果初始设定功率过大，又担心初始反应过快，即使控压也不能避免出现爆罐事故［10］。因此，微波消解的初始功率应设置在合适范围，经过实验最后选择实验初始功率为600 W，并采用爬坡的方式增加功率进行微波消解。在保证消解效果的前提下，尽量压缩消解时间。最后确定的消解程序见表3。

2．3 样品测试结果分析

表3 微波消解条件

2．3．1 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，重复11 次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算平行测定的标准偏差，按以下公式计算方法检出限:

MDL = 2．764 × S

4 倍方法检出限对应的浓度值即为测定下限，检出限、测定下限计算结果见表4。

2．3．2 精密度检验

表4 检出限及测定下限的测定

瓦斯泥中组分复杂，除粉尘外还含有焦粒、矿粉、熔剂粉等，样品不均匀，客观上增加了精密度测试的难度。对同一个瓦斯泥样品进行6 次平行试验，试验结果表明各元素相对标准偏差RSD 均小于10%，满足实验室分析要求，具体数据见表5。

2．3．3 准确度检验

因为瓦斯泥无标准物质，所以本研究选择基体接近的土壤标准物质GSS －1 对本方法进行准确度检验。同时，微波消解3 份GSS －1 样品，使用ICP进行分析，具体数据见表6。

表5 精密度检验

表6 准确度检验

由表6 可知，各元素测定值均在质控范围内，相对标准偏差也均小于5%，证明该方法准确性良好。

3 结论

1)针对冶金企业中常见固废高炉瓦斯泥开发微波消解－电感耦合等离子体发射光谱法测定其中铁、锌、铅、铬、镉、镍含量，兼顾固废回收利用和环保检测需求。

2)最终确定的微波消解酸体系为HN03－H2SO4－HF，比例为5:2:1;微波消解程序为起始功率600 W，0．5 MPa 保持3 min，1．0 MPa 保持5 min，1．5 MPa 保持10 min。此条件可将瓦斯泥样品完全消解澄清。

3)以电感耦合－等离子体发射光谱仪对消解液中铁、锌、铅、铬、镉、镍含量进行分析，研究了方法特性指标:检出限、测定下限、精密度和准确度，可以满足检测要求。

笔者研究微波消解/电感耦合等离子体发射光谱法检测冶金企业中常见的固体废物高炉瓦斯泥中铁、锌、铅、铬、镉、镍元素的方法，本方法具有操作快速、准确度好、效率高的优点，对冶金企业典型固体废弃物中金属元素的回收再利用以及固废的存放处置都有明显的支撑意义，也为国家固体废物中重金属的检测技术的发展提供部分理论依据。

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［10］陈波，陈素兰． 微波消解/ICP －AES 法分析冶炼厂固废中重金属［J］．环境保护科学，2013，39(4):120 －123．