优化SAN珠料中残留丙烯腈的测定方法

张高杰 邹丽琼（兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060）

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，是一种无色透明，具有较高的机械强度的工程塑料，它比聚苯乙烯有更高的冲击强度和优良的耐热性、耐油性、耐化学腐蚀性等。广泛应用于电气、日用商品、汽车工业、家庭用品、化装品包装等方面。此外，SAN还是ABS树脂生产过程中的一种掺混料，将SAN珠料和ABS粉料掺混挤压后的ABS树脂具有更良好的综合性能。如：良好的机械、电绝缘、耐化学药品、尺寸稳定、耐热或耐寒性等。

图1 苯乙烯和丙烯腈共聚反应式

SAN中残留丙烯腈的含量对其质量影响很大，对产品加工和应用带来了负面影响，目前已有好多公司在对SAN和ABS中残留丙烯腈含量进行检测，为更好地控制ABS产品的内在质量，提高产品的稳定性，对残留丙烯腈的测定方法进行优化。目前橡胶厂ABS装置悬浮SAN珠料中残留丙烯腈分析方法采用1，2，3-三-2氰乙氧丙烷作固定液，采用内标法定量，内标物二恶烷对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，在体内积累，会对肝、肾和神经系统造成损害。并且内标法定量操作时间较长，为了更好地配合生产控制，及时快速地报出分析数据，延长色谱柱的使用时间，通过采用聚乙二醇20000固定液作填充柱，外标法定量。

1 方法概要

用25mLN,N-二甲基甲酰胺溶解0.1g的SAN样品，然后将一定量的混合物注入装有聚乙二醇-20000填充柱的气相色谱仪中进行分离，采用外标法计算含量。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

2.1.1 色谱仪：配有氢火焰离子检测器，能满足实验条件的任何型号2.1.2分析天平：感量为0.1mg。

2.1.3 色谱柱：填充柱（4m×3mm）。

2.1.4 容量瓶：25mL。

2.1.5 微量注射器：10μL。

2.2 试剂

2.2.1 N,N-二甲基甲酰胺：分析纯。

2.2.2 丙烯腈：分析纯。

2.2.3 苯乙烯：分析纯。

2.2.4 聚乙二醇-20000：色谱纯。

2.2.5 丙酮：分析纯。

2.2.6 6201担体：80目-100目。

3 实验部分

3.1 标准溶液的配制

在25 mL容量瓶中配制与样品中丙烯腈和苯乙烯含量相近的标样。先在容量瓶中加入适量的溶剂DMF，依次加入一定量的丙烯腈和苯乙烯，精确至0.0001g，摇匀。再用溶剂稀释至刻度，摇匀备用。

表1 标准样品溶液

3.2 样品的配制

在25mL容量瓶中，称量0.1g样品，精确至0.0001g。加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，放在震荡器上进行震荡，待样品完全溶解。

3.3 定性实验

采用纯物质定性，在操作条件不变时，如果被测组分的保留值与相同条件下测定的纯物质的保留值相同，则认为被测组分就是该物质。

分别用微量注射器抽取色谱纯丙烯腈、苯乙烯，注入色谱柱，记录各组分保留时间。

3.4 校正因子的测定

3.4.1 在配制标样时，准确称量丙烯腈和苯乙烯的质量并精确计算其质量分数。

3.4.2 用微量注射器取1.6μL标准溶液注入色谱仪进行测定，记录各组分峰面积。

4 结果与讨论

4.1 称样量的选择

SAN是一种热塑性高分子聚合物，可以溶解在DMF等有机溶剂中。样品的质量越大，需要的溶解时间越长，溶液越粘稠，单位体积内的大分子物质越多，容易堵塞注射器和色谱柱，影响色谱柱效能，缩短柱寿命。而样品的质量过小又会影响分析的准确度和重复性。本实验在固定溶剂DMF量（25 mL）的前提下，溶解不同质量的样品测试实验的重复性（以丙烯腈的峰面积计算）以确定较合适的样品和溶剂的配比。

表2 不同称样量条件下实验的重复性

实验发现，称样量为0.1g的样品溶液重复性最好，溶解后的样品溶液较澄清，不易堵塞注射器。因此确定样品的称样量为0.1g。

4.2 最佳溶解时间的确定

高分子聚合物由于分子量大，链段长，分子间作用力强而溶解缓慢。溶解一定量的样品需要一段时间，本实验在25mL溶剂中溶解0.1g样品，通过观察丙烯腈的峰面积随着溶解时间的变化趋势来确定溶解时间。

图3 0.1g样品溶解时间与丙烯腈峰面积关系图

通过图3可以看出，随着溶解时间的增加丙烯腈的峰面积在不断增大，当样品溶解时间达到1小时以后，丙烯腈的峰面积基本变化不大，为保证样品完全溶解，本实验选择70min为溶解时间。

4.3 色谱操作条件的选择

4.3.1 柱温的选择

选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比。提高柱温可缩短分析时间；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，延长柱寿命。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温较为合适。综合丙烯腈、苯乙烯和DMF的沸点考虑，选择柱温在130℃-150℃。

4.3.2 载气流速的选择

载气流速是决定色谱分离的重要原因之一。载气流速高，出峰时间短，色谱峰较窄，反之则出峰时间长，色谱峰宽较宽，但流速过高或过低对分离都有不利的影响。通过实验确定载气流速在25-35mL/min。

4.3.3 进样量的选择

进样量与柱容量、固定液配比等因素有关。进样量太大时，柱效能会下降，色谱峰形扩展，无法准确定量。进样量太小，残留单体出峰面积小，重复性差。通过实验选择进样量在1-2μL。

4.3.4 最佳色谱条件的选择

残留单体在色谱柱分离过程中，色谱柱温、载气流速、样品进样量三个因素对组分的分离起决定性影响，故在这三个参数范围内选取三个点进行正交试验，采用L9(34)正交表，按设计方法，进行9次试验.

4.4 方法评价

4.4.1 方法准确度考察

为考察方法的准确度（以丙烯腈测定结果计算）,在最佳实验条件下，对配制的6个不同浓度标准溶液分别进行6次测定，结果如下表所示。

表4 准确度考察结果

由表4可见，实际测定结果与所配制标准溶液浓度的回收率在98.79%-102.19%之间，说明实验结果可靠，方法的准确度高。

4.4.2 方法重复性考察

将不同浓度的两个样品溶液，在同一实验条件下各连续进样六次，考察六次测定数据之间重复性关系.

5 结语

5.1 本实验选用聚乙二醇20000固定液作填充柱的固定相，通过实验确定了称样量为0.1g，溶解时间70min。

5.2 通过实验选择最佳实验参数为柱温140℃、进样量1.6μL、载气流速35mL/min。

5.3 该方法的回收率在98.79%-102.19%之间，说明本方法具有较好的准确度，测定结果真实可信。对该方法进行精密度考察，结果显示其RSD均小于10%，表明该方法具有较好的精密度。

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