快速凝固过程的热力学分析

孙方遒

（渤海船舶职业学院，辽宁兴城125105）

0 引言

金属凝固系统的传热强度及凝固速率直接影响着凝固过程，使合金组织在不同冷却条件下形成差异很大的形貌，从而对合金的各种性能产生很大影响，直接影响其在实际中的应用。1959年美国加州理工学院的P.Duwez等人，首次采用冷却速度大于107K/s的技术，使凝固在液态熔体急冷过程中实现。他们发现，通过这一技术所获得的合金组织与往常大不相同，无限固溶的连续固溶体组织出现在本属于共晶系的Cu-Ag合金中；新的亚稳相在Ag-Ge合金系中有所获得； Au-Si（xsi=25%） 合金在常态下为共晶组织，通过急冷过程凝固为非晶态合金的结构。这些发现，促使了冶金与材料科学进入了一个新的领域——快速凝固。

快速凝固是液态金属在凝固过程的冷却速度较常规凝固过程大得多（通常为104～109K/s）或者过冷度极大（可达几十至几百K），合金的凝固速率极快（10 cm/s＜v＜100 m/s）。在此条件下所获得的合金，包括非晶态或亚稳晶态的合金，以其结构上的独有特征，使其使用性能远比常规条件下凝固合金更为优异，作为一种新型材料具有良好的发展前景。

由于凝固过程的冷却速度快、起始形核过冷度大、生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关，合金的凝固模式主要决定于一定的形核及传热条件下的界面推进速率。

1 快速凝固过程的热力学分析

1.1 凝固热力学模式

当一个合金系统中发生液/固相转变时，随着凝固速率的增大（或过冷度的增加），其凝固热力学模式也会随着发生变化，凝固热力学模式如图1所示。

图1 凝固热力学模式

当合金凝固速率极低时才会出现第Ⅰ种模式，可认为是凝固速率为无限慢时的极限，即便是在常规的凝固工艺条件下也难以实现；大部分常规工艺下会发生第Ⅱ种模式，但是平衡的状态只发生在液/固界面上。第Ⅲ或第Ⅳ种模式是在快速凝固条件下才能发生的。在第Ⅲ种模式下，合金中出现亚稳相与稳定相或几种亚稳相之间的竞争，合金显微结构形成中相选择起着关键性的作用；第Ⅳ种界面处于非平衡凝固的模式，是合金凝固速率（或过冷度） 进一步增大时才出现的。在此过程中，相选择继续处于一种活跃的状态，同时伴随着多项非平衡凝固效应的展现，其中包括液/固界面上溶质分配系数的偏离平衡、溶质截留与有序相中的长程无序，这一现象直至合金中非晶结构的形成，结晶过程才完全被遏制。

1.2 亚稳平衡

合金处于快速凝固过程中，当界面仍处于局域的平衡或亚稳平衡状态时，液/固界面的推进速率还远小于界面上原子的扩散速率。起始的形核过冷及生长时的界面温度所处的热力学条件，决定了多个固相（稳定相与亚稳定相）同时处于有可能析出的状态。此时出现合金组织“相选择”的问题。也就是凝固组织中出现的固相取决于形核与生长动力学的竞争条件。在此时针对合金中的相选择的预测，要通过对形核与生长的动力学条件进行分析。但是在进行动力学分析之前，首先要根据各相的热力学性质，确定在某个成分及温度范围内，哪些稳定相可能与液相处于平衡。

图2 包晶反应的合金平衡相图

图2是一个具有包晶反应的合金平衡相图。图上实线反应稳定相平衡关系，虚线为α相与β相亚稳扩展的固相线与液相线。以合金熔体的成分为C0时为例，当合金熔体的形核与生长温度处于TLα＜T＜TLβ(ms)的温度范围区间，从液相中析出的热力学条件只有α相具备，此时对于亚稳平衡状态（ms） 的β相而言，温度处于亚稳液相线温度以上。如果形核与生长温度降至TLβ(ms)以下，析出的热力学条件α与TLβ(ms)两相则同时都具备。

在实际应用中，必须经过各相吉布斯自由能与温度之间的函数关系进行计算，通过实验手段来进行校正，进而确定稳定相的液相线和固相线的亚稳扩展状态，以及亚稳液相线和固相线走向的分析。通过上述手段实现相选择精确有效地预测。

1.3 界面非平衡

平衡（非亚稳平衡）相图可知，界面上处于平衡的液相成分CL*、固相所应具有的成分CS*及平衡的溶质分配系数ke=CS*/CL*在某一温度下的值，取决于该温度时系统（L+S）最低自由能的状态。

图3 固相α在不同温度区间热力学可能成分

由图3可知，成分为CL*的液相，当界面温度为T3时，液相只可能析出CS*(TL)成分的固相（是一个成分注：平衡液相线温度为TL，T3=TL），因为如从该成分液相中析出成分正负偏离CS*(TL)的时候，都会使得系统的吉布斯自由能提高。在温度下降至T2时（其中T2＜T3），固相可能析出的成分取决于由液相在CL*点的吉布斯自由能曲线的切线与固相吉布斯自由能曲线的交点范围。所有处于交点范围之间的固相成分，在热力学上均有可能析出，此时系统的吉布斯自由能△GLS≤0。当温度进一步下降至某一特征温度T1时，给定的液相成分CL*正好落在液相和固相的吉布斯自由能曲线的交点上。说明相同成分的液、固两相，具有相同的吉布斯自由能，这一特征温度为成分为CL*的合金的T0温度，即T0=T1。在该温度，液相CL*点的吉布斯自由能曲线的切线与固相吉布斯自由能曲线的交点范围，决定了CL*成分的液相析出的固相的成分范围，而此时的热力学条件均满足固相成分内△GLS≤0，在CL≤CL*全部成分范围的固相均可能析出。此时温度如再进一步下降至T1（T0）以下，对于成分为CL*的液相，固相成分甚至可扩展至大于CL*的范围析出，这在热力学上是可能的。CL*熔体合金，可能发生的液/固转变、固相可能析出的成分范围以及相应的溶质分配系数kv，在上面所述及的T2及更低温度时，随偏离相应温度时的平衡值，但由于GLS≤0的热力学条件，“液-固”转变的结果所引起的系统吉布斯自由能仍满足，因此在热力学上是可以实现。甚至可能发生，界面上析出的固相成分与界面上液相成分，在T0温度以下相同的凝固，即无扩散、无溶质分凝的凝固。

但是，这种无扩散、无溶质分凝的界面非平衡的凝固情况，除了出现界面过冷（即界面温度必须显著低于界面上液相的平衡液相线温度），且低于T0这一热力学条件外，还必须具有生长速率很高的动力学条件。

1.4 T0线与快速凝固

通过上述讨论指出，无扩散、无溶质分凝的界面非平衡的凝固情况的热力学条件具有的可能性，同时还必须具有高生长速率的动力学条件。

图4 α相的绝热凝固

具有端部固溶体及共晶转变的二元合金相图，如图4所示。除了端部α固溶体相的亚稳扩展，还在其液/固相线之间出现了T0线。从热力学上来说，无扩散、无溶质分凝的凝固模式在T0线以下都可能发生。但是系统的吉布斯自由能状态，由于无扩散凝固所形成的固相，并非出于最低状态，当界面上出现偶然的扰动时，容易发生溶质元素在固/液间的再分配，从而会导致无扩散凝固的失稳和系统过渡到平衡状态。因此，要保证无扩散凝固状态的发生，其条件要保证温度低于T0，假设这个温度为Tx。而固相生长速率Tx的范围温度通常为T0＜Tx＜Ts（固相线温度）。

当在温度Tx以下某一温度Tn过冷熔体开始形核时，由于在液/固界面上过冷度很大，凝固潜热随着极高的生长率释放的很快。这时，为避免温度回升，必须使熔体向外界的传热速率足够快。但是，在现有的快速冷却条件下，在大起始过冷下，金属凝固过程中温度回升避免不开。所以，只有在开始凝固之前，使熔体过冷到Tx以下更低的温度，温度回升的结果才不至于超过Tx，这样才能保证整个凝固过程按无扩散的模式进行。在凝固过程向外界传热忽略不计（绝热过程）的情况下，无扩散凝固的温度条件为：

式中△Hm—摩尔融化潜热；

2 结论

综上所述，在合金熔体发生凝固的过程中，其液/固界面偏离平衡的程度以及所形成的固相结构均取决于起始形核过冷、生长过程中液/固界面上的过冷度、生长速率、合金的热力学特性和热物理特性。

典型的快速凝固属于在很高的界面推进下出现的半界面凝固，或属于无偏析凝固。通过快速凝固过程中的热力学分析，并结合热力学计算技术，建立快速凝固数值模拟方法在工程中的应用，特别是针对工业生产实践中所使用的具有复杂成分的多元多相合金，快速凝固原理及其组织形成的研究有着重要的实际意义。

[1]胡汉起.金属凝固原理[M].北京:机械工业出版社,2007.

[2]王憨鹰,王冬玲.快速凝固理论研究进展与展望[J].巢湖学院学报,2007(6):43-46.

[3]王倩,李青春,常国威.快速凝固技术的发展现状与展望[J].辽宁工业大学学报(自然科学版),2003(5):40-44.

[4]沈宁福,汤亚力,关绍康,等.凝固理论进展与快速凝固[J].金属学报,1996(7):673-684.