用于生化战剂防护服的静电纺丝纳米功能纤维研究进展

李 蓉，葛 新，常留栓，杨丽梅

用于生化战剂防护服的静电纺丝纳米功能纤维研究进展

李 蓉，葛 新，常留栓，杨丽梅

介绍了静电纺丝法制备纳米功能纤维防护材料在生物化学战剂防护方面的突出能力与特点，总结了静电纺丝纳米纤维在防护织物方面的应用现状、前景与优势，阐述了纳米功能纤维在提高纺织品对生物和化学战剂的防护能力方面的巨大潜力，综合分析了该纤维主要发展应用难点及其未来重点研究方向。

静电纺丝；纳米纤维；生化战剂；防护织物

0 引言

因其独特性质，静电纺丝纳米纤维在过去十余年里一直都是研究的热点。静电纺丝纤维相对于碳纳米管等其他纳米纤维的优势主要在于其宏观尺度方向上——静电纺丝纤维直径在纳米级，但是长度可能达到千米级。因此，在保有纳米材料的大表面积特性的同时，静电纺丝纳米纤维避免了其他纳米粒子或短纤维可能对健康产生的风险。纳米纤维在很多领域得到了应用研究，例如过滤材料、组织工程、伤口敷料、靶向药物、微传感器等。目前进入商业开发阶段的是纳米纤维空气过滤材料。纳米纤维过滤材料将产生更大的静电力和范德华力，使微小颗粒物更容易被拦截到纤维表面，纳米尺度纤维直径具有非常大的比表面积和很小的孔径，因此决定了这种过滤材料在保持高过滤效率的同时具有更小的空气阻力。

另外，纳米纤维的大比表面积可以用来更有效地与生物或化学的防护添加剂复合。由于非常适用于主动或被动过滤，且易于同织物或非织造布复合，静电纺丝纳米纤维是生物和化学战剂防护织物的绝佳材料。本文结合对静电纺丝纳米纤维特点分析，重点论述静电纺丝纳米功能纤维在生化战剂防护领域的发展和应用、存在的问题，以及未来发展的主要方向。

1 静电纺丝纳米纤维特点及生物化学战剂防护对材料的要求

1.1 静电纺丝纳米纤维特点

静电纺丝是一种简便灵活的制备纳米纤维的方法，其优点在于经济便宜，过程简便[1-2]。静电纺丝整个过程在室温下进行，从液态形成固态纤维不需要添加辅助凝结的物质。与熔融纺丝的冷却固化相比，静电纺丝溶液的固化是靠溶剂蒸发，因此可以使纤维保有复杂的化学功能，更适用于个人防护装备材料的合成。在静电纺丝过程中，聚合物液滴被施加高电压，导致带同电荷的分子互相排斥，当排斥力大于聚合物液滴的表面张力时，液滴表面破裂并形成一股带电的射流，飞向最近的接地或带异向电的接收板。静电纺丝纤维可以从融化的聚合物或者溶解的聚合物获得，具有较高的分子取向和强度。纤维的固化是冷却、蒸发、交叉或定向拉伸的综合结果。

静电纺丝发展历史中有过几次制造织物的商业尝试。1938年Rozenblum和Petryanov-Sokolov将静电纺丝材料制成了过滤器，也就是后来的Petryanov过滤器，它通过以微米纤维为支撑材料来接收非织造的静电纺丝纳米纤维制成（如图1所示）。这种方法的优点在于避免了纳米材料比较脆弱的缺点，并且使得纳米纤维可以直接融入生产过程。到1939年，将醋酸纤维素溶解于二氯乙烷与乙醇进行静电纺丝，专门为气体面具生产静电纺丝过滤元件，又名“战场过滤器”[3]。

图1 工业用过滤器的扫描电镜照片（其中纳米纤维复合在微米纤维基底）

从20世纪80年代起，美国Donaldson公司也开始应用静电纺丝生产纳米纤维过滤器，取名“Ultra-Web”，目前已经成功应用在工业、日用和军事等诸多方面[4]。2006年，美国杜邦公司开发了混合膜技术（hybrid membrane technology，HMT），可以用于空气过滤、能源储存和服装等方面。杜邦的HMT包含了连续的聚合物膜，直径为100 nm～1 μm，使得过滤效率可以达到微滤膜水平[5]。

1.2 生物化学战剂对防护材料的要求及静电纺丝的应用尝试

目前用于生化战剂防护的织物主要有2种：一是完全的隔绝密封防护服，例如有害物质防护服；另一种是透气的吸收式防护服，例如美军现列装的JSLIST服[6]。

Graham等人列出了化学防护服的主要性能要求，包括对液体和蒸汽有害物的有效防护、防淋雨、透气性、机械强度、克重和耐用性[4]。为了达到要求，现有防护织物大都由多层织物复合而成，外层再覆盖一层坚韧致密的涂层。这种复合织物制成防护服的缺点是笨重、不透气、湿热负担严重[7]。因此，最近有人提出了将静电纺丝纳米纤维与防护织物复合使用以克服上述缺点的实用性建议。

美军的Natick士兵中心正在研究将静电纺丝纳米纤维开发为新一代的生化防护服面料。据报道，静电纺丝纳米纤维层拦截空气中颗粒物的效率非常高（如图2所示），同时不影响织物的透湿性，这是满足穿着人员热舒适性所必需的特征[8]。Lee报道相比于目前常用的个人防护装备，静电纺聚丙烯纤维层压膜具有出色防护性能的同时兼具一定的透气透湿性[9]。相比于传统的过滤材料，静电纺丝纳米纤维具有更小的纤维直径和更大的表面积，因此在不牺牲透气性的同时具有更高的过滤效率。

图2 空气过滤器中的纳米纤维上捕捉的孢子

2 静电纺丝纳米纤维应用于生物化学战剂防护材料的优势

静电纺丝纳米纤维的种种物理性质表明将其应用于生化战剂防护服是具有明显优势的。由亚微米级的静电纺丝纳米纤维构成的膜非常薄，具有非常小的孔径和极大的比表面积，将其应用于防护织物具有粒子拦截效率高、透气性好、面密度低和压力损失小等优点。另外，纤维表面易于改性，并且该过程可以融入到制造过程中，更有利于提高个人防护装备的性能。

2.1 气溶胶过滤效率高

静电纺丝纳米纤维膜的其中一个优势是对气溶胶的过滤效率高。Gibson等人证实了静电纺丝纤维对气溶胶粒子的高拦截效率[10]。将静电纺聚苯并咪唑膜、聚氨酯膜、收集在聚氨酯多孔材料上的尼龙膜与商用的聚四氟乙烯（PTFE）微米膜和聚偏氟乙烯（PVDF）亚微米膜进行对比，发现单独的静电纺丝纤维膜与PTFE和PVDF过滤器的空气阻力相当，且在检测条件下未发现气溶胶颗粒的穿透。Gibson还指出，静电纺丝纳米纤维的穿透阻力优于目前美军使用的织物，例如BDO织物和SARATOGA衬里。

一般来说生化战剂防护材料的防护性能与透气性是相互对立的2个参数，但静电纺丝纤维可以兼具防护性能和透气性[9]。后来Lee和Obendorf证实了聚氨酯静电纺丝纤维具有类似的性质[11]。另外，静电纺丝过程有可能是一种静电驻极过程，使纳米纤维带有稳定的电荷，从而提高纤维对空气颗粒物的过滤性能[12]。

2.2 高透气性

个人防护装备的透湿性直接关系到穿着人员的舒适性。透湿性是指水蒸气分子穿过织物层的比率。透气性则是指空气穿透织物的性能，一般具有良好透湿性和低空气穿透性的材料是制作防护织物的好选择。国内外有许多检测标准来评估织物的水蒸气透过性，包括ASTME 96《检测水蒸气透过标准方法》、ISO 11092《稳定状态下热量和水蒸气拦阻能力的检测》、BS 7209《水蒸气穿透织物的检测》、GB/T 12704.1—2009《织物透湿性测试》等。

Gibson等人使用并对比了静电纺丝纳米纤维与几款商用过滤材料的空气穿透性和透湿性[13]。测试采用了静电纺丝聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）和聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）纳米纤维膜，结果表明，PAN和PBI纳米纤维的透气性与PTFE微米膜相当，但是比常见的织物材料要高。透湿性也与PTFE微米膜相当，好于其他商用的材料。该结果表明，静电纺丝纳米纤维可以提供良好的气溶胶防护性能，同时具有良好的透湿性能。Hussain等人对比研究了静电纺丝纳米纤维复合织物，将聚环氧乙烷纳米纤维复合在不同类型的商用织物上，形成了Petryanov型过滤膜，在过滤效率提高的同时透湿性并没有明显的降低[14]。

2.3 低克重和低空气阻力

静电纺丝纳米纤维的微小直径意味着纳米纤维层非常薄，一般只有几微米厚。据估计，1 m2大小、10 μm厚的聚乙烯醇纳米纤维总表面积达40 m2[15]。由于静电纺丝纳米纤维的多孔结构和细小的孔径，所以仅需要很少量的纤维堆积就可以显著提高过滤器的性能。Gibson等人证实，仅仅覆盖0.001 kg/m2的静电纺丝纳米纤维在聚氨酯多孔材料上，就可以拦截100%的气溶胶粒子[10]。Lee研究结果也表明，0.001 kg/m2的静电纺丝聚氨酯纤维覆盖到无纺布上就可以将杀虫剂穿透率从85%降低到25%以下[11]。因此，采用静电纺丝的方法将纳米纤维复合到其他材料上，在几乎不增加原有材料克重的情况下，显著提高了其过滤效率和气体穿透性。

近来，Vitchuli等人研究了静电纺丝尼龙纤维防护织物的克重、过滤效率、空气阻力和透气性之间的关系。12%的尼龙在10 kV高压下静电纺丝成平均直径为150 nm的纤维并沉积在尼龙/棉（重量比50w/50w）的织物基底上，沉积不同时间得到不同面密度的样品。结果显示，相比于对照组，6.5～8.5 g/m2的静电纺丝纳米纤维可以将过滤效率从38%提高到99.5%，同时压降和透气性并没有显著改变[15]。这一结果表明仅仅少量的纳米纤维就可以大大提高过滤效率，同时不增大空气阻力和透气性。

2.4 优良的表面改性特性

将特殊材料修饰到静电纺丝纤维表面在生物化学战剂防护应用方面具有很重要的优势。图3为表面改性在纳米纤维上的不同方式。这些改性材料可以是在原材料中，也可以是在纤维形成过程中或形成后加入。选择性吸收纤维具有更高的生物化学战剂阻隔效率，因为有害物质不仅被物理吸收而且可以被化学反应掉。这种改性可以是化学的或者生化的，将特定的抗体附着在纤维表面即可获得生化改性。类似改性也可以减小生化防护服使用后废弃时产生的二次污染。另外，改性后的纤维的优异特性使得采用最少量的改性材料就可以获得高效的防护织物，可以用来制作轻便、透气、舒适的防护服。

图3 纤维表面改性方法

将改性剂直接复合到静电纺丝纳米纤维上有可能增强催化剂的反应活性，而不会由于材料包裹而降低反应速率。Graham等进行了将静电纺丝纳米纤维作为改性剂载体的相关研究，将1%多金属氧化盐（polyoxometallate，POM）加入到10%的高聚物有机溶液进行静电纺丝，结果表明，改性的高聚物在24 h内反应了最多的化学战剂，反应速率超过了单独的POM[4]。

Ramaseshan等将某种新型催化剂加入聚氯乙烯（PVA）制成静电纺丝纳米纤维膜，并用紫外分光光度计来检测对氧磷的水解程度，将实验结果与目前防护服中使用的活性炭进行对比。结果表明，PVA纳米纤维的水解能力比活性炭高了11.5倍[16]。Sundarrajan等将氧化镁（MgO）和三氧化二铝（Al2O3）纳米粒子复合在纳米纤维上用来防护对氧磷神经毒剂，结果表明，复合纳米纤维水解速率是活性炭的2倍[17]。

与传统的纺丝液混合的方法相比，静电纺丝后复合法具有高表面活性基团、更剧烈的反应和操作简单的优点。CHEN等也在静电纺丝纤维表面改性方面取得了进展[18]，使用layer-by-layer（LBL）方法将化学活性聚阴离子、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、抗菌聚阳离子和聚N-乙烯基胍复合到静电纺丝PAN纳米纤维上。处理过的PAN纤维样品通过DFP方法进行检测，以化学战剂、革兰氏阴性菌的大肠杆菌和革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌作为指示剂。测试结果表明，LBL法处理的PHA/PVG纳米纤维比未处理的样品在DFP降解速率上快了60倍，杀菌效果达到99.9%。

2.5 生产流程简单

从工业角度看，静电纺丝技术相比于其他制备方法具有一定的优势。国外许多制造商都认为，大规模制造纳米纤维是可行的。静电纺丝是一种简便、通用并可升级的制备纳米材料的技术。在它的基本要素中，静电纺丝过程只需要2个电极，大部分情况下制备过程都在常规的环境中进行。

静电纺丝的过程几乎是通用的，它可以将不同种类的高分子聚合物、纤维和微粒“掺和”在一起制备不同的纳米纤维膜。大约有50种高分子聚合物溶液已经成功通过静电纺丝制成了纳米纤维，并且许多高聚物组合或者高聚物添加剂组合获得了独特的性能[19]。它的通用性也使得纳米纤维可以与已有织物结合得到复合防护织物。静电纺丝纳米纤维有望直接附着沉积在三维身躯扫描出的三维构架，这样一来就可以解决防护服制造商面临的接缝密封问题。

与拉伸、相分离和自组装这些方法相比，静电纺丝技术是一种便捷且可拓展的方法，因此，通过改进技术就有望将产量达到期望的水平[2]。前苏联的工业就将静电纺丝技术改进以获得高产量[3]。

3 静电纺丝纳米纤维走向生化战剂防护应用需要解决的问题

虽然静电纺丝具有许多优点，但是同时它也有一些缺点，主要有产量低、机械强度有限、难以控制纤维数量和孔径等。

静电纺丝的主要问题之一就是产量低。在传统的单针头静电纺丝过程中，高分子聚合物的给料速率一般为每小时几毫升。这意味着对于0.2 g/mL的纺丝液，每小时从单针头收集到的纤维只有0.3 g。因此有必要增加产量使静电纺丝技术更有竞争力。目前，已经有工业生产级静电纺丝设备通过多针头共纺可以将纤维产量提高到理想速率，例如Nano FMG Nanospinner416就有256个独立的纺丝头[20]，然而一些高产量设计牺牲了纤维的控制精度。在纺丝过程也有一些独辟蹊径的改进，无针头的应用给静电纺丝大量生产提供了新的途径[21]，如Petras设计的无针头式静电纺丝设备，大大提高了纺丝的产量[22]。

静电纺丝纳米纤维在宏观尺度的机械强度并不好——单独一根纤维可能具有较好的强度，但负载能力相对较低。不仅如此，它较强的吸附力能迅速吸引大量的污染物至表面，影响纤维强度，因此在生物化学战剂防护服方面的应用时，静电纺丝纳米纤维的薄层并不能作为单独的过滤材料。将静电纺丝膜复合到一个基质上作为保护支撑是解决方法之一。Graham等研究了将静电纺丝尼龙纳米纤维复合到已有的JSLISTS织物上，发现将2层静电纺丝纳米纤维夹心在2层纺粘织物中间获得的持久性最好[4]。这种结合方式保护了纳米纤维不被直接摩擦并且提供了一个稳定的支撑结构。

孔径大小直接关系到气溶胶过滤效率和空气阻力。理论上最理想的情况是获得小孔径的同时，可以保持静电纺丝膜的压合密度和厚度。一种解决途径是控制纳米纤维的沉积方式。传统的静电纺丝由于过程中的不稳定性，制备的纳米纤维都是随机杂乱取向。通过一些方法可以控制纤维的取向[23]，例如移动接收板，主要用于大面积纺丝的定向取向纤维，但会导致多针头设计制备的纤维会互相排挤变的不均匀。也有使用平行电极接收板，但是这种方法制备的纤维只朝一个方向。近来出现了一种使用电场叠加原理来控制纤维堆积的非移动方法，获得类似织布机那样泾渭分明的纤维膜，其孔径和纤维数量和均匀度均有大幅提高[24]。

4 静电纺丝纳米纤维在未来生物化学战剂防护方面的发展趋势

近年来，静电纺丝纳米纤维在生物化学战剂防护服的应用方面获得了大大的关注。这主要是由于它独特的超细直径和大表面积特性。由于它的纳米尺度半径和千米范围的长度，静电纺丝纳米纤维被视为纳米尺度和宏观制度之间完美的中间物。迄今为止，已经有许多防护方面的应用研究，这无疑会在将来发展出更高效的防护材料。

未来静电纺丝纳米纤维研究的方向主要是纤维的改性和稳定量产方面。如果使用生物高分子聚合物作为静电纺丝基质，那么将特殊生化战剂防护功能复合到纤维上是完全可能的，这种改性可以避免穿着者受到外部的有害物质和病原体的侵害。在稳定量产方面，简化多喷头纺丝装置、自动溶液分离与回收、长纤维的获取、减弱射流间的干扰作用等技术将是研究的重点。另外，静电纺丝纤维的环境自适应、有害物质自动报警的微传感、高强度物理伤害防护、辅助控制伤口感染、凝血等特殊功能研究也是未来发展趋势之一。

5 结语

随着近年来人们对静电纺丝技术的研究不断深入，静电纺丝纳米纤维的应用领域也愈加广阔。我们相信，这项技术的成熟、发展和不断实施，必将在未来生物化学战剂防护方面取得令人瞩目的成绩。

[1]Reneker D H，Chun I.Nanometre diameter fibres of polymer，produced by electrospinning[J].Nanotechnology，1996，7（3）：216-223.

[2]Ramakrishna S，Fujihara K，Teo W E，et al.An introduction to electrospinning and nanofibers[M].London：N J World Scientific，2005.

[3]Filatov Y，Budyka A，Kirichenko V.Electrospinning of micro and nanofibers：fundamentals and applications in separation and filtrationprocesses[M].New York：Begell House Inc，2007.

[4]Graham K，Gogins M，Schreuder-Gibson H.Incorporation of electrospun nanofibers into functional structures[C]//processing of 2003 International Nonwovens Technical Conference.Baltimore：Maryland，2003.

[5]芦长椿.聚合物纳米纤维技术与快速拓展的市场[J].合成纤维，2012，41（5）：22-26.

[6]Schreuder-Gibson H L，Truong Q，Walker J E，et al.Chemical and biological protection and detection in fabrics for protective clothing[J]. MRS Bulletin，2003，28（8）：574-578.

[7]CHEN L，Bromberg L，Schreuder-Gibson H，et al.Chemical protection fabrics via surface oximation of electrospun polyacrylonitrile fiber mats[J].J Mater Chemi，2009，19：2 432-2 438.

[8]Schreuder-Gibson H，Gibson P，Senecal K，et al.Protective textile materials based on electrospun nanofi bers[J].J Adv Mater，2002，34：44-55.

[9]Lee S，Obendorfk.Developing protective textile materials as barriersto liquid penetration using melt-electrospinning[J].J Appl Polym Sci，2006，102：3 430-3 437.

[10]Gibson P，Schreuder-Gibson H，Rivin D.Transport properties of porous membranes based on electrospun nanofibers[J].Colloids Surf A Physicochem Eng Asp，2001，187：469-481.

[11]Lee S，Obendorf S K.Use of electrospun nanofiber web for protective textile materials as barriers to liquid penetration[J].Text Res J，2007，77：696-702.

[12]夏苏，王政，杨荆泉，等.利用静电纺丝技术制备新型生物防护材料[J].合成纤维，2008（1）：1-4.

[13]Gibson P，Schreuder-Gibson H，Pentheny C.Electrospinning technology：direct application of tailorable ultrathin membranes[J].J Coated Fabrics，2007，28：63-72.

[14]Hussain M，Purushothaman A，Ramkumar K.Breath ability and protection studies of nanofiber composite fabrics[C]//processing of 2007 International Nonwovens Technical Conference.Atlanta：GA，2007.

[15]Tucker N，Stanger J，Vitchuli N，et al.Electrospun ultrathin nylon fibers for protective applications[J].J Appl Polym Sci，2010，116：2 181-2 187.

[16]Ramaseshan R，Sundarrajan S，Liu Y，et al.Functionalized polymer nanofibre membranes for protection from chemical warfare stimulants[J].Nanotechnology，2006，17：2 947-2 953.

[17]Sundarrajan S，Ramakrishna S.Fabrication of nanocomposite membranes from nanofibers and nanoparticles for protection against chemical warfare stimulants[J].J Mater Sci，2007，42（20）：8 400-8 407.

[18]CHEN L，Bromberg L，Lee A，et al.Multifunctional electrospun fabrics via layer-by-layer electrostatic assembly for chemical and biological protection[J].Chem Mater，2010，22：1 429-1 436.

[19]HUANG Z M，ZHANG Y Z，Kotaki M.A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J].Compos Sci Technol，2003，63：2 223-2 253.

[20]Marsh H，Rodrìguez-Reinoso F.Activated carbon[EB/OL].（2011-01-17）[2014-12-25].http：//www.nanofmgroup.com/Nanospinner_ eng.html.

[21]谢概，宋庆松，邓德鹏，等.无针头静电纺丝研究进展[J].工程塑料应用，2014，42（6）：117-121.

[22]Petras D，Maly M，Pozner J，et al.Rotary spinning electrode：United States patent，2010，20100034914[P].2012-02-11.

[23]吴韶华，张彩丹，覃小红，等.静电纺取向纳米纤维束及纳米纤维纱线的研究进展[J].高分子材料科学与工程，2014，30（6）：182-186.

[24]Nurfaizey A H，Stanger J，Tucker N，et al.Manipulation of electrospun fibres in flight：the principle of superposition of electric fields as a control method[J].J Mater Sci，2012，47：1 156-1 163.

（收稿：2014-09-18 修回：2014-12-26）

（栏目责任编校：李惠萍）

Functional electrospinning nanofibers in protection clothing for biological and chemical warfare agents

LI Rong1,GE Xin2,CHANG Liu-shuan1,YANG Li-mei1
（1.Research and Teaching Section of Protective Medicine,Department of Medical Service,Logistics University of CAPF,Tianjin 300309,China;2.Research and Teaching Section of Pathogenic Biology and Immunology,Logistics University of CAPF,Tianjin 300309,China）

The performances and characteristics of the functional electrospinning nanofibers were introduced in the field of protection against biological and chemical warfare agents,whose present situation,prospects and advantages were summarized.It's suggested that the functional nanofibers might contribute to increasing the protection ability of the textile against the biological and chemical agents.The difficulty and future trends of the functional nanofibers were analyzed also.[Chinese Medical Equipment Journal，2015，36（9）：107-111]

electrospinning;nanofiber;biological and chemical warfare agents;protective clothing

R318；TB3

A

1003-8868（2015）09-0107-05

10.7687/J.ISSN1003-8868.2015.09.107

武警后勤学院面上项目（WHM201203）

李 蓉（1979—），女，讲师，主要从事防护医学技术与装备方面的研究工作。

300309天津，武警后勤学院卫生勤务学系部队防护医学教研室（李 蓉，常留栓，杨丽梅），病原生物与免疫学教研室（葛 新）