甘氨酸锰络合物的制备与结构表征

武伦福，黄劲苗，谢桂雄，林亦斌，马凤鸣，赖雅平，尚小琴

(1.广州吉田科技有限公司，广东 广州 510006;2.广州大学 a.化学化工学院;b.精细化工研究所，广东广州 510006)

锰是动物生长过程中必须的微量元素，是多种与糖、脂和蛋白质等代谢中有关酶的重要组成部分，锰缺乏会导致动物生长慢、骨骼发育不健全、繁殖功能异常等［1－4］.饲料中的锰是动物体内锰的主要来源，传统方法中，锰常以无机盐的形式添加于饲料中，如硫酸锰、氧化锰等.硫酸锰溶解度高，但易吸潮，不利于加工，氧化锰虽具有成本低、锰含量高等优点，但溶解度差，利用率较低［5－6］.

锰与氨基酸的螯合物具有化学稳定性好、生物利用率高、适口性好等优点，可以克服无机饲料存在的问题，是制备含锰饲料的有效途径［7－9］.本文以甘氨酸和金属锰盐为原料制备甘氨酸锰络合物，探讨最佳合成条件和分析产物结构，为有机锰源饲料添加剂进一步开发和利用提供实验依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘氨酸(AR，国药集团化学试剂有限公司);硫酸锰、氢氧化钠(AR，天津市大茂化学试剂厂).

集热式磁力加热搅拌器(DF-2型，金坛市医疗仪器厂);旋转蒸发器(RE-20mA，杭州亿捷科技有限公司);红外分光光度仪(SDTQ600，天津天光光学仪器有限公司);高速万能粉碎机(FV80-1型，天津市泰斯仪器有限公司).

1.2 甘氨酸锰络合物的制备

用去离子水将甘氨酸完全溶解，按摩尔比1∶1的比例将水合硫酸锰加入到甘氨酸水溶液中，启动水浴锅搅拌，将原料的混合水溶液在加热条件下搅拌合成反应一段时间，当有大量白色沉淀物生成时将反应体系冷却，加入80 mL甲醇，搅拌，静置过夜，抽滤，沉淀物用少量甲醇洗涤，把产品放于表面皿上在60℃下真空干燥箱干燥，最后将干燥后的产品用磨碎机粉碎并放于干燥瓶保存.

1.3 甘氨酸锰产率的测定

1.4 红外光谱表征

取一定量粉末状的甘氨酸锰样品和甘氨酸样品分别与溴化钾按照一定的比例混合均匀，然后放在FT-IR光谱仪内进行测试，波长范围为400～4 000 cm－1.

2 结果与分析

2.1 反应温度对络合甘氨酸锰产率的影响

在控制反应时间为2.5 h，反应体系pH=5条件下，探索反应温度对螯合甘氨酸锰产率的影响，实验结果见图1.由图1可知，在反应体系温度低于70℃条件下，随着反应温度的升高，甘氨酸锰螯合物的产率也随着增大;在反应温度为70℃时，产率出现最大值47.86%;随后，随着反应温度的继续升高，合成甘氨酸锰的产率反而下降，出现这种情况的原因是因为温度过高，反应太过激烈，容易结块，不利于螯合产物的生成.

图1 反应温度对甘氨酸锰产率的影响Fig.1 The effect of temperature on the yield of manganese glycinate chelate

2.2 反应时间对甘氨酸锰产率的影响

在控制反应温度为70℃，反应体系pH=5条件下，研究反应时间对甘氨酸锰产率的影响，实验结果见图2.由图2可知，随着螯合时间的增加，甘氨酸锰螯合物的产率也随着增加，在反应时间达到2.5 h以后，产率基本不变，从而确定最佳反应时间为2.5 h.

图2 反应时间对甘氨酸锰产率的影响Fig.2 The effect of time on the yield of manganese glycinate chelate

2.3 体系pH对甘氨酸锰产率的影响

在控制反应时间为2.5 h，反应温度为70℃条件下，研究体系pH对甘氨酸锰产率的影响，实验结果见图3.由图3可知，随着体系pH的增大，甘氨酸锰螯合物的产率呈先增大后减小的趋势;当pH=5时，产率接近最大值，为47.86%.因为酸性太强会造成甘氨酸只能水解少部分，从而造成甘氨酸无法跟锰盐形成甘氨酸锰螯合物;而偏碱性环境下，硫酸锰中的锰离子容易形成氢氧化锰沉淀，也不利于甘氨酸锰螯合产率的提高.所以合成甘氨酸锰的最佳pH是5～6.

图3 体系pH对甘氨酸锰螯合产率的影响Fig.3 The effect of system pH on the yield of manganese glycinate chelate

2.4 红外光谱分析

对比图4中的甘氨酸配体和甘氨酸锰螯合产物的红外图谱可知，螯合前后，甘氨酸配体在3 112.4 cm－1处的N－H键的峰在生成甘氨酸锰鳌合物后位移到了3 312.57 cm－1处，说明参与配位的有N原子，同时螯合产物在1 606.52 cm－1和1 281.57 m－1出现的分别是羧酸根离子的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，较甘氨酸配体分别向低波数和高波数移动，从而说明参与配位的有羧基，甘氨酸在2 500～3 200 cm－1有一个宽而强的吸收峰，并在1 600 cm－1左右有强峰，这表明甘氨酸中含有－COOH基团，而甘氨酸锰鳌合物的红外图谱中没有这种信号，从而说明产物中已经没有游离的甘氨酸存在.此外，甘氨酸配体在2 100 cm－1左右的a－氨基酸的特征峰在形成甘氨酸金属鳌合物后消失，说明了螯合产物的生成［10］.

图4 甘氨酸和甘氨酸锰红外光谱Fig.4 FT-IR spectrum of glycine and manganese glycina

3 结论

以甘氨酸和硫酸锰为原料进行络合反应，可得到甘氨酸锰络合物;合成甘氨酸锰反应的适宜条件:反应时间2.5 h，反应温度70℃，反应体系pH=5，甘氨酸锰络合物的产率为47.86%;由红外光谱分析可知，甘氨酸锰金属螯合物与甘氨酸配体谱图有明显的区别，螯合产物中未出现游离甘氨酸配体，生成的产物为目标产物甘氨酸锰络合物.

［1］ 江素梅.氨基酸螯合物在食品安全及饲料中的应用前景［J］.饲料研究，2012(2):30-32.JANG S M.The application of amino acid chelate in food safety and feed［J］.Feed Res，2012(2):30-32.

［2］ 赵波，丁雪梅.氨基酸微量元素螯合物对产蛋鸡蛋品质及生理功能的影响［J］.四川农业大学学报，2005(2):238-243.ZHAO B，DING X M.Effects of amino acid trace mineral chelates on egg quality and physiological function of laying hens［J］.J Sichuan Agr Univ，2005(2):238-243.

［3］ 巴哈提古丽·马那提拜，沙尔山别克·阿不力达，朱文涛，等.复合氨基酸螯合锌、锰对肉鸡生产性能的影响［J］.新疆农业大学学报，2007，30(3):76-81.BAHETIGULI·M，SHAERSHANBIEKE·A，ZHU W T，et al.Effects of complex amino acid chelate zinc，manganese supplementation on the production performance of broiler chickens［J］.J Xinjiang Agr Univ，2007，30(3):76-81.

［4］ SCHEIDELER S E.Interaction of dietary calcium，manganese and manganese source(manganese oxide or manganese methionine chelate)on chick performance and manganese utilization［J］.Biol Trace Elem Res，1991，29:217-223.

［5］ 冯雨峰，牛一兵，付志新，等.甘氨酸锰对肉仔鸡生长性能及组织锰含量的研究［J］.中国饲料，2007(23):24-26.FENG Y F，NIU Y B，FU Z X，et al.The research of manganese glycine complex on broiler growth performance and manganese contents in the tissue［J］.Chin Feed，2007(23):24-26.

［6］ 王坤坤，洪作鹏.有机微量元素的研究进展及应用现状［J］.饲料研究，2012(2):34-36.WANG K K，HONG Z P.Research development and application of organic trace element［J］.Feed Res，2012(2):34-36.

［7］ 林娜妹，李大光，舒绪刚，等.氨基酸微量元素鳌合物的制备方法研究进展［J］.饲料工业，2007，28(24):1-3.LING N M，LI D G，SHU X G，et al.The research progress on preparation technology of amino acid chelated trace elements［J］.Feed Res，2007，28(24):1-3.

［8］ 黄雪，廖列文，冯光炷，等.氨基酸微量元素螯合物合成方法研究进展［J］.安徽农业科学，2010，38(11):6053-6054.HUANG X，LIAO L W，FENG G Z，et al.Research progress of the synthesis of amino acid chelated trace elements［J］.J Anhui Agr Sci，2010，38(11):6053-6054.

［9］ 计峰，罗绪刚，刘彬，等.有机锰源络合率的研究［J］.安徽农业大学学报，2005，32(1):59-63.JI F，LUO X G，LIU B，et al.Study on complexed Mn percentages in organic manganese sources［J］.J Anhui Agr Univ，2005，32(1):59-63.

［10］舒绪刚，张敏，樊明智，等.甘氨酸锰的合成及表征［J］.江西师范大学学报，2014，38(3):300-303 SHU X G，ZHANG M，FAN M Z，et al.The synthesis and characterization of glycine manganese［J］.J Jiangxi Norm Univ，2014，38(3):300-303.