甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼含量

尹显武，张 军

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼含量

尹显武，张 军

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

在国家标准的基础上，采用甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼含量。将试样用无水碳酸钠和过氧化钠熔融，经热水浸取、干过滤，使铁、镍、钛等元素沉淀除去，锰呈高价态加乙醇使其还原、酸化，再加入碳酸钙沉淀分离铝，加甘露醇使硼酸络合成酸性较强的甘露醇硼酸；以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。实验结果表明，该方法分析周期快，操作简便，精密度和准确度高，能够满足炼钢生产需要。

甘露醇；硼铁；硼；氢氧化钠；酸碱滴定

1 引言

硼作为非金属元素，在钢中加入量不大，只需少量即可显著提高钢的淬透性，改善钢材的力学性能、冷变形性能、焊接性能及耐高温性能等。硼铁合金（B：5%～25%）用于炼钢生产中的强脱氧剂及硼元素加入剂，目前国内使用量较大的有宝钢、武钢和攀钢等几大钢厂，他们主要用于批量生产特种钢，硼铁合金在冶炼行业的应用前景比较好。硼铁合金可分为低碳（C≤0.05%～0.1%）和中碳（C≤2.5%）两种。我厂热轧炼钢主要以低碳硼铁合金来冶炼特殊钢种（弹簧钢、低合金高强度用钢以及汽车机床用钢等）。生产单位以化验成分含量来指导生产，而且硼铁市场价格不菲，对化验成分准确度要求较高，因此分析方法显得极其重要。

我厂现阶段对硼铁合金的分析手段有仪器和化学法，其中仪器只有ICP-AES能满足分析要求（硼属于轻元素，荧光无法检测，但可作为硼酸锂等熔剂特别适用于X射线荧光分析中熔融分解试样后制作成玻璃片状的熔块，装入样品盒后直接测量其他元素），硼在ICP中对仪器要求很高的灵敏度，在位于 249.773 nm的谱线灵敏度最高，由于B249.773 nm和Fe249.782 nm的谱线比较接近，测定硼时受铁的干扰较大，只有提高仪器分辨率，即谱线在208.959 nm和208.893 nm不受铁的干扰[1]。在样品处理时，采用微波消解技术，对实验室条件要求特别高，分析周期较长，无法满足我厂生产需要。选用化学法可以满足炼钢生产要求，目前化学法主要有滴定法和光度法（适用于钢铁低含量分析，对实验环境要求较高）。

本文在国家标准GB/T 3653.1-1988的基础上进行条件优化和改进，采用甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼含量，应用相关的标准样品进行验证，精密度和准确度都很高，而且分析周期较短，操作简便，在实验室之间比较容易推广，能及时为生产单位提供数据指导。

2 实验部分

2.1 主要试剂

无水碳酸钠；过氧化钠；碳酸钙；乙醇；甘露醇；盐酸，1+1；对硝基酚指示剂溶液，10 g/L；酚酞指示剂溶液，10 g/L，用乙醇配制；氢氧化钠标准滴定溶液，c（NaOH）=0.050 mol/L。

2.2 分析步骤

称取0.50 g的试样置于盛有3 g无水碳酸钠的铁（或镍）坩埚中，随同试料做空白实验。摇匀，置于500～600℃的高温炉中，加热至试料与熔剂刚好呈红色。稍冷，加6 g过氧化钠，烘烤至呈焦黄色，再于800～850℃高温炉中熔融至试料分解完全。冷却，将坩埚置于300 ml石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯中，加120 ml热水，盖上表面皿，加热浸取，洗净坩埚。

加2 ml乙醇，煮沸4～5 min，冷却后移入250 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。待沉淀下沉后干过滤。分取100 ml滤液于300 ml烧杯中，加1滴对硝基酚指示剂，用盐酸（1+1）酸化至溶液无色，分次加少许碳酸钙至杯底有少量碳酸钙沉淀不再溶解，低温煮沸10 min。冷却后移入200 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。

近些年，我国海军规模发展迅速，对舰艇的支援保障能力要求进一步增加。本中心组建卫生运输船医疗队以后，一直承担一定的训练任务。笔者自2015年担任卫生运输船医疗队队长以来，以担负医疗队规范化建设试点为契机，多次参与修订应急保障计划方案，规范快速反应流程和工作规程，参与制定了药品耗材携运行、物资器材维护补充、保障能力评估、训练大纲与考核、维持性经费等相关标准。2016年7月下旬，医疗队以某型登陆舰为平台，开展大型军事演习带动演练，取得了较好效果，同时也发现一些不足，需要进一步完善提高。

分取100 ml滤液于500 ml锥形瓶中，补加1滴对硝基酚指示剂，用盐酸（1+1）中和至溶液呈黄色，煮沸10 min以驱除二氧化碳，冷却。用氢氧化钠标准滴定溶液中和至恰好变黄（不计毫升数），加甘露醇3 g，震荡使其溶解，加3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至出现粉红色，再加0.5 g甘露醇，继续滴定至呈粉红色，如此再加甘露醇，滴定，直至加甘露醇后红色不褪色为终点。

2.3 分析结果的计算

式中，c为氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L；V、V0为滴定试液和空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，ml；m为二次分取滴定溶液中试料量，g；10.81为硼的摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

3.1 试样溶剂选择

硼在钢中有“酸溶硼”、“酸不溶硼”或“全硼”之分，有相关文献认为硼在酸性中会因硼酸挥发而损失，采用非氧化性、非挥发酸（硫酸或磷酸）来分解试样，用回流装置来回收逸出的硼。通过深入研究表明，“酸不溶硼”在混酸（王水）条件下也能溶解，再经冒烟处理，能解决硼损失的问题，但王水在操作过程中非常危险，对分析人员的综合素质要求较高。使用碱熔（无水碳酸钠+过氧化钠）能使试样分解完全，经非氧化性酸热水浸取，能解决酸不溶硼的问题。

硼酸属于弱酸，酸碱中和反应属强酸强碱滴定，无法直接对弱酸进行滴定，需要加入一种转化剂变为酸性较强的酸。本文选择甘露醇作为转化剂，硼与甘露醇络合转化为酸性较强的甘露醇硼酸，可用于直接滴定。

3.2 方法选择

较高含量硼采用酸碱滴定测定，即在甘露醇存在下，硼酸可转化为酸性较强的甘露醇硼酸，以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定[2]。

在合金试样中试样溶解后，经热水浸取、干过滤，使铁、锰、钛等元素沉淀除去，锰呈高价态加乙醇使其还原、酸化，用碳酸钙沉淀分离铝，加甘露醇作为沉淀剂，以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

在钢中利用加入碘酸钾和碘化钾，煮沸，其氧化还原反应消耗除去游离酸，过滤除去氢氧化铝沉淀，以淀粉作为指示剂，氢氧化钠标准溶液滴定，但该方法只适用于低含量钢中硼的测定。

光度法主要针对痕量的硼测定，在测定硼时，姜黄素与硼络合反应需要在无水条件下进行，在硫酸-磷酸介质中萃取，操作较复杂，不适合分析常量的硼[3]。

在国家标准的基础上，选择无水碳酸钠和过氧化钠熔融，甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼的含量。

3.3 溶液pH值控制

在相关分析方法标准中以pH电位滴定确定终点，在酸度计上用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值到6.9左右。本文选用对硝基酚可以替代酸度计和电位滴定，因为对硝基酚的pH值变色范围为6.2～7.6之间有黄色变为红色，pH值调节变化比较明显，操作性较强。

3.4 分析中干扰元素的消除

在分析硼铁合金中硼含量时，其干扰元素主要为铁、镍、锰、铝等，可采用碱熔（无水碳酸钠+过氧化钠）水浸取，将铁、镍、锰、等元素的沉淀过滤除去，加碳酸钙沉淀分离铝，再加乙醇保护硼（因温度导致硼挥发而损失）[4]。高温煮沸，干过滤，分液测定硼含量。

3.5 分析过程注意事项

（1）熔解试样时，先用碳酸钠熔至反应完全停止时，稍冷再加过氧化钠，防止反应剧烈导致试样损失，熔样温度由低到高，不可直接高温加热。

（2）在热水浸取时，如发现有少量不溶物，可滴加少量盐酸溶解，并将其合并于母液中。

（3）甘露醇加入量要足够，否则生成的甘露醇硼酸不完全，导致滴定结果偏低，也可采取一次性加入足量的甘露醇。

（4）滴定过程注意滴定速度，仔细操作，不可过量。

3.6 精密度实验

抽取3份试样按编号进行独立实验，结果见表1，平均值和相对标准偏差较好。

表1 方法的精密度

3.7 准确度实验

按本法进行准确度实验，选择现有的标准样品进行实验，结果见表2，相对标准偏差和再现性较好。

表2 方法的准确度

4 结论

用甘露醇酸碱滴定法测定硼铁合金中硼含量，即试样用无水碳酸钠和过氧化钠熔融，经热水浸取、干过滤，使铁、镍、钛等元素沉淀除去，锰呈高价态加乙醇使其还原、酸化，再加碳酸钙沉淀分离铝，加甘露醇使硼酸络合成酸性较强的甘露醇硼酸，以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。该方法的优点主要是分析周期快，操作简便，能节约分析成本；应用相关的标准样品进行验证，精密度和准确度较好，能满足炼钢生产需要，在实验室之间比较容易推广。

[1]曹宏燕，冶金材料分板技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[2]GB/T 3653.1-1988硼铁化学分析方法碱量滴定法测定硼量[S].北京：中国冶金工业部，1988.

[3]卢钟录，符宁，宋纯智.实用冶金分析[M].沈阳：辽宁科学技术出版社，1992.

[4]王海舟.钢铁及合金分析[M].北京：科学出版社，2004.

Determination of Boron Content in Ferroboron with Mannitol Acid-base Titration Method

YIN Xian-wu and ZHANG Jun
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

On basis of national standard,mannitol acid-base titration method was adopted to determine boron content in ferroboron.The sample melted with water free sodium carbonate and sodium dioxide and was removed its iron,nickel and titanium after hot water leaching and dry filtering.Manganese showed high valence state and was reduced and acidified with ethanol.Then calcium carbonate was added to settle and separate aluminum and mannitol,to enable boric acid to complex mannitol boric acid with strong acidity.Titration was made by sodium hydroxide standard solution with phenolphthalein as indicator.Test results showed this method,with fast analysis cycle,easy operation and high precision and accuracy,could meet the requirement by steel-making production.

mannitol;ferroboron;boron;sodium hydroxide,acid-base titration

10.3969/j.issn.1006-110X.2015.06.015

2015-08-15

2015-09-10

尹显武（1982—），男，工程师，主要从事化学分析技术工作。