悬浮法制备墨粉的工艺与性能研究

李晓雪， 梁 兵

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着人们对打印品质要求的提高，高质量彩色墨粉，尤其是激光打印墨粉的市场需求量越来越大[1].激光打印墨粉的主要成分有树脂、颜料及其他添加剂，它的化学稳定性很高，具有较高的成像质量，是世界上公认的高科技产品.

目前，墨粉的制备主要采用熔融粉碎法和聚合法.熔融粉碎法的工艺复杂，流程长，而且所制得粒子的粒径分布宽，形状各异.聚合法是指将单体、颜料及添加剂等分散混合后，采用直接聚合方法制备墨粉，其主要方法有悬浮聚合和乳液聚合.悬浮聚合由于制备粒子的粒径较大[2]，本身应用具有一定局限性，所以，研究重点主要集中于如何制备粒径小且分布均匀的墨粉粒子[3-6].悬浮聚合法与其他聚合法相比，能更精确地控制颗粒尺寸的范围.其简单的工艺、操作流程及较短的反应时间，使它成为聚合法制备墨粉中的主要方法[7].因此，本文对悬浮聚合制备墨粉的工艺进行了一系列的研究.

1 实验部分

1.1 主要材料

苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；偶氮二异丁腈，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)1750,化学纯，天津市大茂化学试剂厂；颜料，工业级，日本三菱公司；吐温80，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；司班80，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂，工业级，山东省曲阜市华荣化工新材料有限公司.

1.2 主要设备

分析天平，HZX-200，福州华志科学仪器有限公司；超声分散清洗器2010，Alex；电热鼓风干燥箱，101型，北京市永光明医疗仪器厂；傅里叶红外光谱仪，NEXUS-470，美国热电公司；激光粒度分布仪，BT-9300S，丹东市百特仪器有限公司；高低真空扫描电镜，JSM-6300LV，日本电子株式会社.

1.3 制备工艺

(1) 混合单体相的制备：将已除去阻聚剂的9.06 g苯乙烯、3.596 g甲基丙烯酸丁酯、0.113 g AIBN、颜料放置于小烧杯中，超声分散混合均匀，待用.

(2) 分散相的制备：将一定量的质量分数为5 %PVA溶液、Tween80、Span80加入到70 mL去离子水中，超声分散混合均匀，待用.

(3) 混合相的制备：将单体相加入到分散相中，以10 000 r/min的剪切力高速搅拌，使碳黑和悬浮液之间充分混合.

(4) 聚合反应：通过强力搅拌(约400 r/min)和N2保护的作用，70 ℃下加热聚合反应5 h后，升温至95 ℃，聚合反应时间为0.5 h.

(5) 产物的后处理：将产物粒子用40 ℃的去离子水多次洗涤至滤液澄清，将上层的墨粉常温常压进行干燥，制得成品.

2 结果与讨论

2.1 墨粉的红外分析

碳黑在墨粉中主要作为颜料使用，但其参加接枝反应与否讨论不是很多，图1为碳黑MA-100、未添加碳黑的墨粉以及墨粉的红外谱图分析.

图1 墨粉、未添加碳黑的墨粉及碳黑的红外谱图

图中3条曲线为碳黑、未添加碳黑的墨粉及墨粉的红外吸收谱图.由未添加碳黑的墨粉的红外谱图可见：St-BMA共聚树脂的特征峰分别在698 cm-1和1 724 cm-1处出现了最强和次强2个吸收峰，在698 cm-1和758 cm-1处为苯环的单取代基吸收峰，在1 724 cm-1处是BMA中C==O的特征吸收峰.苯环上的C—H伸缩振动在3 000～3 100 cm-1，而苯环的骨架振动分别在1 602 cm-1、1 494 cm-1、1 453 cm-1处对应，以上说明了所得高聚物产物为St-BMA的无规共聚物，墨粉与未添加碳黑的墨粉的红外吸收谱图相比基本无变化.

2.2 墨粉的热学性能

墨粉的固结性能直接受墨粉的热学性能影响，而树脂的性质也会直接影响到墨粉的定影性能，从而对打印效果产生影响.墨粉粘辊现象的发生很可能由于墨粉的软化点过低引起，相反，产生的底灰过多、清晰度降低也可能由于墨粉的软化点过高而引起.当树脂的分子量较小时，墨粉的熔融指数较小，是墨粉固结性能得到增强的有利条件；树脂的分子量较大时，墨粉的弹性增大，是抑制渗透现象的有效方法.因此，通过树脂的分子量大小来表征墨粉的热学性质和玻璃化转变温度.

2.2.1 反应温度对墨粉分子量的影响

反应温度对墨粉分子量的影响见图2.

图2 反应温度对墨粉分子量的影响

根据体积排除色谱的原理可知：当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多.经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面(即流出时间短)，相对分子质量小的在后面(即流出时间长).由图2可知：反应温度为60 ℃时流出时间最短，反应温度为80 ℃时流出时间最长，故反应温度为60 ℃时相对应的聚合物分子量最大，反应温度为80 ℃时相对应的聚合物分子量最小.由此可知，随着反应温度的升高，聚合物的分子量是降低的.

当较低的反应温度时，引发剂的分解速率变慢，使得在单位时间内产生的自由基数量减少，因此，减小了链自由基终止速率常数，增加了平均动力学链长，增大了墨粉的分子量.

2.2.2 不同反应条件对墨粉玻璃化转变温度的影响

(1) 反应温度对墨粉玻璃化转变温度的影响

反应温度对墨粉玻璃化转变温度的影响如表1所示.

表1 反应温度对墨粉玻璃化转变温度的影响

玻璃化温度与树脂的分子量大小有关[8]：

Tg=Tg(∞)-K/Mn

(1)

式中K为常数，Mn为高聚物的数均分子量.由公式(1)可知：树脂的玻璃化转变温度随着分子量的增大而增大.从自由基体积的概念出发，与链中间部分相比每个链端有较大的自由体积，因此，在低温的条件下，含有较多链末端的聚合物(低分子量)比含有较少链末端的聚合物(高分子量)能达到相同的自由体积分数，从而其玻璃化温度减小.

随着聚合反应温度的升高，引发剂有较快的分解速率，升高了聚合体系中的自由基浓度，减小了平均动力学链长，降低了聚合产物的分子量.所以随着反应温度的降低，其玻璃化转变温度也将降低.

(2) 引发剂加入量对墨粉玻璃化转变温度的影响

引发剂加入量(占单体质量百分数，以下同)对墨粉玻璃化转变温度的影响见表2.随着引发剂加入量的减少，理论所得聚合产物的玻璃化温度应该升高.这是由于引发剂加入量减少，自由基在单位时间内产生的数量减少，自由基在体系中的浓度降低.由于引发速率是聚合反应的控速步骤，当引发剂加入量较小时，有足够的时间让聚合物链进行链增长反应，使聚合产物的分子量增加和玻璃化转变温度升高.但是，由于引发剂不足的原因，导致苯乙烯反应不完全，相对与甲基丙烯酸丁酯的比例有所下降，导致Tg偏低.

表2 引发剂加入量对墨粉玻璃化转变温度的影响

(3) 不同单体比例对墨粉玻璃化转变温度的影响

不同单体比例对墨粉玻璃化转变温度的影响见表3.

表3 不同单体比例对墨粉玻璃化转变温度的影响

随着V(St)/V(BMA)的减小，墨粉的玻璃化转变温度升高，这是由于在St和BMA共聚物中，在分子链中由于St和BMA分子链刚性不同，所以，不同的分子比例将导致墨粉不同的玻璃化转变温度(Tg)，由Cordon Taylor方程可计算出无规共聚物的Tg：

Tg=φATgA+φBTgB

(2)

其中φA、φB为共聚中St、BMA的体积分数.TgA和TgB为St、BMA单体均聚物的玻璃化转变温度，通过共聚物中单体的不同比例很容易调整墨粉的玻璃化转变温度.聚合墨粉的均一性质使得它的熔化温度远低于物理粉碎墨粉，低温定影的要求得到了满足.

为了减小打印时墨粉软化的能耗，应该在一定的温度区间内尽可能取较低温度，一般要求墨粉的玻璃化转变温度在60～75 ℃之间.

2.3 墨粉的粒径大小

2.3.1 引发剂加入量对墨粉粒径的影响

引发剂加入量对墨粉粒径的影响见表4.

聚合反应速率由引发剂的分解速率控制，增加引发剂加入量，可以提高反应的速率，但当引发剂加入量过多时，聚合反应速率加快，反应体系黏度较大，墨粉粒子之间容易发生粘连，产生结块，出现凝聚，从而使粒径分布变宽；相反用量较小时，反应速率慢，又会导致聚合反应不完全，相同时间内有部分单体未反应.由表4可知：当引发剂用量为1.0 %时，粒子粒径最大，最有利于反应形成均匀粒径的墨粉粒子.

表4 引发剂加入量对墨粉粒径的影响

2.3.2 搅拌速度对墨粉粒径的影响

随着搅拌速度的增加，所制得的产物的平均粒径会减小.当搅拌速度达到一定值时，产物的粒径大小趋于稳定，粒径不再减小.在搅拌速度较小时，增大搅拌速度，产物的粒径会很明显的减小.这是由于较小的搅拌作用下，在水相中的单体相液滴较大，当受到很大的搅拌作用时，由于外力的作用，单体液滴会分散成较小的液滴；然而，当搅拌速度过大时，分散的液滴由于碰撞几率的增大而聚并，产物的粒径有可能有所增大，而且搅拌速率过大将会增大内耗，因此，应该选择合适的搅拌速度.搅拌速度对墨粉粒径的影响如表5所示.

表5 搅拌速度对墨粉粒径的影响

2.3.3 分散剂加入量对墨粉粒径的影响

当分散剂加入量(占单体质量百分数，以下同)增加后，界面黏度相对增大，对液滴的保护作用加强，使产物粒径减小；但当分散剂的加入量较低时，分散剂无法有效抑制液滴间的聚并.但反应体系黏度随着分散剂加入量的增加而变得过大，使后续的洗涤工序难度加大，因此，不宜加入过量的分散剂.分散剂加入量对墨粉粒径的影响见表6.

表6 分散剂加入量对墨粉粒径的影响

2.3.4 反应温度对墨粉粒径的影响

为了制备较大粒径的墨粒子，故升高了反应温度.随着反应温度的升高，布朗运动加剧，粒子之间的撞合机率增大，致使粒子粒径增大，从而得到较大粒径的墨粉粒子.但当反应温度过高时，在高速搅拌作用下，粒子形状不规则，粒子的粒径大小不均一，致使墨粉粒子的平均粒径减小.故最佳的反应温度为70 ℃.反应温度对墨粉粒径的影响见表7.

表7 反应温度对墨粉粒径的影响

2.3.5 水油体积比对墨粉粒径的影响

水油体积比较低时，水量较少，搅拌、物体流动和传热困难等因素造成悬浮聚合体系的黏度增加，甚至导致聚合失控；水油体积比较高时，对悬浮聚合本身并无坏处，并且生成的粒子粒径更小，但过大的水油体积比会使聚合设备的利用率降低，因此，实验选取的最佳水油体积比为1∶7.水油体积比对墨粉粒径的影响见表8.

表8 水油体积比对墨粉粒径的影响

2.4 碳黑及十二硫醇(TDDM)加入量对墨粉色彩饱和度的影响

不同碳黑加入量(占单体质量分数，以下同)及不同十二硫醇加入量(占单体质量分数，以下同)对墨粉色彩饱和度的影响见表9.当碳黑加入量为2 %时，其颜色都比较浅，这是由于碳黑作为主要的颜料存在，当其量达不到一定值时，会由于颜料不足导致墨粉饱和度下降；当碳黑加入量为3 %，十二硫醇加入量也为3.00 %时，色彩饱和度有所改善，这是由于十二硫醇加入量越少，其分子量越大，导致其黏度也越大，相对与碳黑的黏结能力就越强，碳黑吸附在基体树脂就越充分，最终体现在其色彩饱和度上；当碳黑加入量为5 %时，十二硫醇加入量在3.00 %～3.40 %之间时，对墨粉的色彩饱和度都有一定改善，但是由于碳黑加入量过大，导致残留一部分碳黑、产率下降及后处理困难.所以，综合考虑，碳黑加入量3 %、十二硫醇加入量3.00 %为制备墨粉最佳用量.

表9 碳黑及十二硫醇加入量对墨粉色彩饱和度的影响

2.5 墨粉粒子的表面形态

墨粉的表面形态直接决定了其清晰度，尤其是打印边缘的清晰度，粒子形态不规整，导致打印边缘出现毛刺等现象，这对进一步提高分辨率是严重的阻碍.相对熔融法制备的不规整墨粉，聚合法制备的墨粉粒形要规整的多，其中以圆形最优.由于本实验考虑到粒径大小等诸多问题，采用悬浮聚合方法制备激光打印墨粉，其最终形态为类球形，这与其制备机理有着密切的关系，相对于传统的熔融聚合法制备出的墨粉粒形好很多.

悬浮聚合法及熔融法制备的激光打印墨粉的表面形态电镜扫描图如图3、图4所示.

图3 悬浮聚合制备墨粉粒子的表面形态

图4 熔融法制备墨粉粒子的表面形态

图3为采用悬浮聚合方法制备的墨粉表面形貌，可以看出表面为类球形.这是由于利用悬浮聚合制备出的粒子再次凝并形成的.而商用墨粉表面及其不规则，并且粒径较大，约为10 μm左右.相对于商用墨粉，类球形的悬浮聚合法制备的墨粉由于没有锐利的棱角，喷涂后图像边缘更清晰；并且由于粒径更小，分辨率也将会更高.综上可以明显看出悬浮聚合方法在墨粉制备中的优势.

3 结 论

悬浮聚合法制备的墨粉是形状类似球状的粒子,与熔融法相比制备的墨粉的各种成分混合的更加均匀.通过研究墨粉粒子粒径及其分布的影响因素可知：St与BMA的体积比为1∶4，引发剂加入量为1 %，分散剂PVA加入量为5 %，搅拌速度为400 r/min，水油体积比为1∶7，反应温度为70 ℃是最佳反应条件.该最佳反应条件有利于粒子粒径及其分布的控制和后续工艺的进行，与此同时也可以减少物料和能源的浪费.

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