单滴微萃取测定纺织品中多环芳烃

陈兆波　顾虎　伍冬平　秦鑫　蒋伟

摘要：

建立了单滴微萃取（SDME）结合气相色谱质谱法（GC-MS）测定纺织品中多环芳烃（PAHs）的新方法。对萃取剂种类及体积、萃取时间、盐效应及pH值等影响萃取效率的参数进行了研究并优化。确定优化条件：在室温条件下，取5mL样液，调节pH值至9.0，以2μL四氯乙烯为萃取剂，搅拌速度为200rpm，萃取30min。在优化的试验条件下，检出限为0.02mg/kg～0.08mg/kg，线性范围0.1mg/kg～100 mg/kg，线性相关系数大于0.997，平均加标回收率为71.3%～109.5%，相对标准偏差为3.1%～9.2%。

关键词：单滴微萃取；多环芳烃；纺织品

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指分子中含有两个或以上并环苯环结构的烃类化合物，并且不包含任何杂原子和取代基，是最早被认识的化学致癌物质。多环芳烃分布广，空气、土壤、水体、植物中都有其存在，具有“三致作用”（致癌、致畸、致基因突变）的持久性有机污染物[1]，各国对其存在和排放均有严格控制[2，3]。

多环芳烃一般出现在纺织品的附件中，如纽扣以及纺织品所用的染料或是助剂等。由于纺织品中多环芳烃浓度低、组分多、基质干扰大，通常分析要采用复杂的前处理手段。目前关于多环芳烃的检测方法主要有索氏萃取法、超声萃取法、固相萃取法等[4-7]。现报道的前处理方法有机溶剂使用量大，本方法采用单滴微萃取法，结合气相色谱质谱联用法定性、定量检测纺织品中的多环芳烃。该法具有良好的重现性和精密度，能够满足纺织品日常检测需求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

6890气相色谱仪：5975C型MSD检测器（美国安捷伦公司）；水浴恒温振荡器；TALBOYS磁力搅拌器（美国）；10μL微量进样器。

多环芳烃混合标准品（纯度大于99%，Dr公司，见表1）；正己烷、氯苯、三氯化碳和四氯乙烯（色谱级，美国Tedia公司）；MiliQ三级水；日常检测样品若干。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-5MS（30m×0.250mm×0.25μm，J﹠W）；升温程序：初始柱温50℃，以20℃/min的速率升至250℃，再以5℃/min的速率升至310℃，保持5min；进样口温度：270℃；离子源温度：230℃；四级杆温度： 150℃；色谱-质谱接口温度：280℃；载气：氦气，纯度≥99.999﹪，柱流量1mL/min；电离方式：EI；进样模式：无分流。

1.3 工作曲线的绘制

分别准确称取16种多环芳烃的标准品约0.025g（精确至0.1mg），用正己烷溶解，定量至25mL，作为储备液，质量浓度约为1000mg/L。分别移取各储备液，用正己烷稀释成100mg/L的标准混合液，再用正己烷将标准混合液逐级稀释和定容，配制质量浓度分别为0.1mg/L、1mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L的标准工作液。

1.4 试验方法

1.4.1 模拟汗液的配制

称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g、磷酸二氢钠二水合物2.2g，用二级水定容至1L，再用c=0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至5.5[8]。

1.4.2 样品前处理

取代表性试样，剪成约5mm×5mm的小片，然后称取1.0g（精确至0.01g）上述剪碎样品，置于100mL锥形瓶中，加入50mL模拟汗液，在室温下振荡浸泡1h。

1.4.3 SDME步骤

准确移取5mL样品（由1.4.2前处理所得）或是含混合标准液的浸泡液于萃取瓶中，再用10μL微量进样器准确移取2μL四氯乙烯萃取剂，将针插入浸泡液中，使针尖位于浸泡液下方1cm左右形成微液滴。在25℃、200r/min搅拌速度下萃取30min，然后回收全部萃取液稀释至50μL，进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 SDME萃取剂选择

理想的SDME萃取剂需要具备以下条件：（1）在水中溶解度低；（2）对待分析物具有良好的萃取能力；（3）具有良好的色谱行为。本研究考察了氯苯、三氯化碳和四氯乙烯3种萃取剂的萃取效果。试验条件：25℃，2μL萃取剂，搅拌速度200r/min；萃取时间30min；前处理样液5.0mL；添加目标物含量20mg/kg，结果见图1。试验表明，四氯乙烯萃取效率（以相应多环芳烃添加浓度作为100%萃取率计）最高，因此本试验采用四氯乙烯作为萃取剂。

2.2 萃取剂体积的选择

确定四氯乙烯为萃取剂后，考察了C2Cl4体积（1.0μL、1.5μL和2.0μL）对萃取效果的影响，试验条件为25℃、200r/min搅拌速度下萃取30min，前处理样液5.0mL，添加目标物含量20mg/kg。试验结果（见图2）表明，萃取效果随着萃取剂体积的增大而提高，但是当体积大于2.0μL后，萃取液滴不稳定，容易脱落，重现性差，为此选择萃取剂为2.0μL作为最佳萃取体积。

2.3 萃取时间的优化

在25℃、以2μL四氯乙烯为萃取剂， 200r/min搅拌速度下考察了不同萃取时间（5min、10min、20min、30min、40min、50min、70min）对萃取效果的影响。结果表明，在5min～30min，萃取效率随着萃取时间的增长不断提高。当萃取时间在30min～40min，萃取效果没有明显增加；而当萃取时间大于50min，由于萃取剂的流失，萃取效率下降。因此采用30min作为本研究中多环芳烃的萃取与富集。

2.4 盐效应及pH值的优化

通过向前处理样液中加入不同浓度的NaCl（0～20%，w/V），考察离子强度对SDME萃取效果的影响。结果表明，PAHs的萃取效果随着盐浓度的增加而降低，可能是由于增强溶液离子强度，会降低多环芳烃在有机相中的溶解度，加大其在水相中的分配系数。因此本试验不加入盐。endprint

本研究通过添加0.1mol/L的HCl或NaOH，考察pH值为4.0～10.0对萃取效率的影响，结果表明，pH值在4.0～10.0区间内，PAHs的萃取回收率无明显改变。因此本研究无需调节前处理样液的pH值。

2.5 搅拌速率的优化

本试验考察了0、100r/min、200r/min、300r/min这4个搅拌转度对萃取效果的影响。结果表明，萃取效率随着搅拌转速的增大而不断提高，但是随着转速的增大，悬于针尖的液滴不稳，易分散到反应液中影响萃取效果的重现性。因此选择200r/min作为最佳搅拌转速。

2.6 方法评价

2.6.1 富集倍数、线性范围、检出限和定量限

通过计算待分析物在有机相中浓度与水相中浓度之比得到单液滴微萃取富集倍数，对梯度浓度的标准溶液进行试验，16种多环芳烃在浓度为0.1mg/kg～100mg/kg范围内具有良好的线性关系。分析物检出限（LOD，以信噪比S/N≥3计）为0.004mg/kg～0.02mg/kg，定量限（LOQ，以信噪比S/N≥10计）为0.02mg/kg～0.08mg/kg（具体见表2）。结果表明，该方法检出限远低于国家标准GB/T 28189—2011所要求的限定标准。

2.6.2 回收率和相对偏差（RSD）测定

选择阴性纺织品面料，添加不同浓度多环芳烃混合标液进行萃取、测定。16种多环芳烃添加浓度分别为5mg/kg、20mg/kg、50mg/kg，每个浓度分别平行测定6次，得到加标回收率在71.3%～109.5%，相对标准偏差（RSD）在3.1%～9.2%，方法精准度满足要求（具体见表3）。

2.7 实际样品检测

用本方法和国标方法GB/T 28189—2011分别测试了棉、毛、聚酯以及混纺等各种面料中多环芳烃含量，共测试50批次，检出的阳性结果见表4。

结果表明，本方法测试结果与标准方法测试结果基本符合，可以满足标准的要求，检出的多环芳烃有萘（CAS No.：91-20-3）、蒽（CAS No.：120-12-7）和苯并[a]蒽（CAS No.：56-55-3）。与标准方法GB/T 28189—2011相比，该法前处理简便，有机溶剂用量明显减少，对环境友好。

3 结论

本研究采用单滴微萃取（SDME）技术对纺织品多环芳烃检测进行前处理，该方法与现有方法相比较具有操作简便、测定准确、环境友好等特点。该方法成功用于纺织品中多环芳烃检测，取得较为满意的回收率和富集率，对进一步研究低溶剂用量测定纺织品中有害物质具有指导意义。

参考文献：

[1] Simko P.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked meat products and smoke flavouring food additives[J].J.Chromatogr：B，2002，770（1/2）：3-18.

[2] 王楼明，李英，杨左军，等.GC/MS法测定润滑油基础油中多环芳烃[J].环境污染与防治，2009，31（2）：67-71.

[3] P.K.Wong，J.Wang.The accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons in lubricating oil over time-a comparison of supercritical fluid and liquid-liquid extraction methods[J].Environmental Pollution，2001，（112） ：407-415.

[4] 彭驰，廖晓兰，王美娥，等.自动索氏-固相萃取-GC/MS测定土壤中多环芳烃方法的建立[J].湖南农业科学，2009，（6）：57-60.

[5] 章汝平，何立芳.食品中多环芳烃的提取、纯化以及检测方法的研究进展[J].食品科技，2007，（1）：21-23.

[6] 毕鸿亮，张浩源，孙翠香，等.蔬菜中多环芳烃的GC/MS分析分析[J].分析测试学报，2007，26（3）：530-532.

[7] 沈兵，奚奇辉，丁云，等.皮革中多环芳烃（PAHs）测定方法[J].中国皮革，2010，39（5）：31-35.

（作者单位：陈兆波、顾虎、秦鑫、蒋伟，杭州市质量技术监督检测院；伍冬平，浙江丝绸科技有限公司）endprint