杭州市PM2.5中PAEs污染现状与特征分析

2016-01-19 10:25陈金媛徐圣辰
浙江工业大学学报 2015年6期
关键词:增塑剂邻苯二甲酸杭州市

陈金媛,徐圣辰

(浙江工业大学 生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014)

杭州市PM2.5中PAEs污染现状与特征分析

陈金媛,徐圣辰

(浙江工业大学 生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014)

摘要:采用气相色谱-质谱分析了2013年杭州市下沙与朝晖夏秋冬三季的大气细颗粒物中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)4种PAEs的污染状况及可能的来源.结果表明:大气PM2.5中PAEs污染以DBP和DEHP为主,工业区PAEs质量浓度明显高于生活区,且冬季质量浓度明显高于夏秋两季.根据两地的污染情况分析,下沙工业区大气细颗粒物中PAEs污染主要来自于工业污染源和喷漆涂料,朝晖居民区大气PM2.5中PAEs污染主要来源于塑料垃圾及喷漆涂料.

关键词:邻苯二甲酸酯(PAEs);邻苯二甲酸二丁酯(DBP);邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP);PM2.5

Analysis of seasonal variation and source identification

of phthalates in PM2.5of Hangzhou

CHEN Jinyuan, XU Shengchen

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:The pollution situation of phthalate esters (PAEs) with seasonal variation were analyzed in this paper by characterizing the concentration changes of dibutyl phthalate(DBP),Di-2-ethylhexyl phthalate(DEHP), di-n-octyl phthalate(DNOP)and benzyl butyl phthalate(BBP) in PM2.5particles in summer, autumn and winter respectively in 2013, Hangzhou using GC-MS. At the same time, we explored the possible sources of the mentioned PAEs. The results showed that the main atmospheric pollutants of PAEs were DBP and DEHP in Hangzhou. The concentration of PAEs in the industrial area was significantly higher than that in the living area, and the concentration of PAEs in winter was obviously higher than that in summer and autumn. The contaminant of PAEs in PM2.5particles of Xiasha industrial Zone was mainly caused by industrial pollution and paint spraying, and the pollution of PAEs in Zhaohui living area was mainly attributed to plastic waste and paint coatings.

Key words:phthalate esters (PAEs); dibutyl phthalate (DBP); ethylhexyl phthalate (DEHP); PM2.5

邻苯二甲酸酯(PAEs)作为增塑剂添加于高分子产品中与人类生活密不可分,它可用作润滑剂、稳定剂、表面活化剂等[1].工业生产、农用薄膜中增塑剂的挥发、塑料垃圾的焚烧以及喷涂涂料的使用都能使大气中的邻苯二甲酸酯质量浓度增加[2],而室内空气中的邻苯二甲酸酯类增加主要是由于聚氯乙烯(PVC)塑料以及其他一些物品如建材、涂料等的使用[3].此外,已有研究发现:PAEs具有致癌性、致畸性、致突变等多种危害[4].目前在世界各地的大气样品中均检出PAEs,说明大气中PAEs的污染已经成为一个普遍现象[5-6].1999年史坚等[7]监测发现杭州TSP中酞酸酯的种类主要为DMP,DBP和DEHP,1月份DBP质量浓度最高,7月份DEHP质量浓度最高.南京市气溶胶中监测发现,PAEs质量浓度工业区质量浓度最高,其次是居民区、交通区,且秋冬季质量浓度比春夏季高[8].也有报道称天津市PM2.5中DEHP和DBP质量浓度最高,5种PAEs的质量浓度主要受排放源、气象参数和本身的物理化学特性的影响[9].气溶胶代表大小为0.001~100 μm悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系,能被人直接吸入呼吸道造成危害,但PM2.5指空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物,与较粗的总悬浮颗粒物相比,其粒径小,富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远,因而对人体健康和大气环境质量的影响更大.此外,近10年内,相关研究者主要将注意力集中于杭州市大气PM2.5中多环芳烃、二噁英、多氯联苯、水溶性离子的污染研究,或者侧重于室内降尘研究,尚未对PM2.5中邻苯二甲酸酯进行监测分析.

故本实验结合杭州市大气污染现状,采集下沙、朝晖两个不同监测点的大气PM2.5样品,采用气相色谱质谱法检测到6种PAEs(邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸苄基丁基酯BBP、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP、邻苯二甲酸正二己酯DNHP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP),主要针对其中4种PAEs(邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸苄基丁基酯BBP、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP)分析其在杭州大气中的变化及污染情况.通过对杭州市大气PM2.5样品中PAEs的解析,初步分析其污染状况,为今后探究其污染源、制定科学合理的大气颗粒物中酞酸酯减排方案和相关法规政策提供依据.

1实验部分

1.1样品采集

本实验选取下沙(为S1点)、朝晖(为S2点)两个PM2.5监测点,具体位置如图1所示,S1点地处密集工业区的西北方向,园区内主要产业有生物医药、机械制造、食品饮料及大学城等,杭州市的主导风向为SSW,直线距离约6.8 km,处于下风向,大气污染较为严重.S2点位于老城区,周边为居住区、学校、机关事业单位等,大气污染相对S1较弱.两个采样点分别临近杭州市环境监测中心站选定的国家监测点位下沙点与朝晖点,分别位于居民区内,S1点周围受工业区影响,S2点属于非工业区,可以探究工业区对生活区污染物质的影响,具有一定的代表性.采样时间于2013年7月20日至7月30日,10月7日至10月20日,12月1日至12月12日,2014年3月5日至3月14日每天连续采样23 h,早10点到次日早9点,本实验选用玻璃纤维滤膜.采用崂应2034型大流量颗粒物采样器,流量为100 L/min,共得到108个有效样品,采样前滤膜需在450 ℃下焙烧4 h,以尽可能去除滤膜的本底值[10],冷却后置于恒温恒湿箱中24 h(温度25 ℃,湿度50%).使用十万分之一精密电子天平为采样滤膜采样前称重,采样后滤膜用铝箔包住密封带入实验室分析,恒温恒湿24 h后,再次称重后,放入冰箱冷藏贮藏备用.

图1 下沙与朝晖监测点位图Fig.1 The image of the S1 and S2 monitoring locations

本实验选取该两个监测点的春夏秋冬四季的PM2.5样品进行检测,每个季节选取连续8~9 d,但在实验过程中由于不可抗力等原因,缺失一些日期,向后顺延.

1.2样品的前处理和分析

将无水硫酸钠、弗罗里硅土固体在450 ℃的马弗炉中焙烧6 h,备用.硅胶(80~100目)在(180±2) ℃、氧化铝(100~200目)在(250±2) ℃分别活化12 h,待冷至室温时,储于干燥器中备用[11].

标准溶液的配制:取一定量的DBP,DEHP,DNOP,BBP分别溶于正己烷,至少分别配制5个质量浓度点的标准系列,质量浓度分别为0.5,1,3,4,6 mg/L,在4 ℃冷藏避光存放.

1.3样品的提取

将采样后的滤膜以合理的大小放入索氏提取器内,用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=1∶1的溶液各35 mL作萃取剂,放入索氏提取器中在60 ℃的水浴下抽提24 h.

1.4样品的净化

浓缩后的萃取液先通过旋转蒸发仪,浓缩到5 mL.浓缩液再经硅胶层析柱净化;层析柱从下至上依次是1 cm活化无水硫酸钠,5 cm弗罗里硅土,10 cm中型硅胶、1 cm活化氧化铝,1 cm活化无水硫酸钠[12],湿法装柱,装柱期间需保持各界面水平.装柱完成后,将样品浓缩液全部转移到层析柱内,多次用少量正己烷洗平底烧瓶后转移到层析柱,然后用20 mL正己烷淋洗,当柱内填料表层即将露出时,用V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7的70 mL混合液淋洗.然后将净化后的样品旋蒸浓缩至2 mL以内,转移至样品瓶,氮吹至1 mL后密封放入冷藏待测.

1.5样品测定

气相色谱质谱条件:载气为氦气,载气流量1.0 mL/min,进样口温度300 ℃;色谱柱初始温100 ℃,保持0.5 min后以30 ℃/min升至300 ℃,保持2.0 min至待测组分全部流出[13].进样方式为不分流,0.75 min,进样量为1 μL;离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,接口温度280 ℃.电子能量70 eV.定性分析选择全扫描方式,质量范围为35~500 amu,扫描时间为1 s/scan.

1.6质量控制与质量保证

试剂空白、实验室空白和回收率实验结果在可接受范围内,每种PAEs工作标准曲线线性良好,相关系数R2在0.994~1之间.本实验通过对实际采样膜加标进行回收率的测定.回收率数据见表1.由表1可知:4种PAEs的回收率都在80%~110%之间,相对标准偏差<8%,基本满足分析的要求.

表1 本实验方法的回收率及PAEs的定性条件

2结果与讨论

2.1DBP与DEHP质量浓度季节变化

据气相色谱质谱条件,对大气PM2.5样品中的PAEs进行分析,DBP质量浓度明显高于其他物质,图2是DBP质量浓度的季节变化图.由图2可知:S1点与S2点DBP的质量浓度变化趋势基本一致,而S1点的质量浓度均高于S2点.大气中PAEs的最主要来源是塑料废物的焚烧、喷漆涂料、农业大棚薄膜中增塑剂的挥发以及包含人造革、食品外包装、建筑用材料、一次性医学用品的塑料品和增塑剂等在工厂生产中的挥发[14].邻苯二甲酸二丁酯DBP对PVC具有良好的增塑作用,迄今为止DBP,DEHP,邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)为代表邻苯二甲酸酯类增塑剂仍占增塑剂消费量的70%以上,在生产应用环境下不可避免地向制品表面迁移和向环境释放[15].S1点地处工业园区附近,因此S1点DBP污染程度远高于S2点.同时,PAEs中DBP质量浓度为冬季>秋季>夏季>春季,且冬季污染物变化幅度较大,推测原因可能是冬季温度低,气候干燥,冷空气活动较强,易于造成局部污染物难以扩散,夏季春季污染物变化不明显,受雨水天数较多的影响,污染物变化幅度不大.

结果显示DEHP质量浓度也较高,仅次于DBP,其质量浓度随季节变化如图3所示.S1点和S2点的变化趋势比较接近,与DBP一样,DEHP在增塑剂中占主导地位,地处工业区的S1点质量浓度高于S2点,尤其是12月份,质量浓度远高于S2点,说明该区域DEHP污染较为严重,季节质量浓度趋势与DBP类似.

2.2BBP与DNOP质量浓度季节变化

测定结果中BBP质量浓度较低,季节变化如图4所示.S1点的BBP质量浓度明显高于S2点,BBP污染相对严重.两个监测点变化趋势存在一些差别,但总体趋势相接近.BBP质量浓度在四季中冬季>秋季>夏季>春季,秋冬季质量浓度普遍偏高,秋冬季气候利于污染物物质累积,逆温天气出现频繁,污染物难以挥散,聚集在城市上空,易造成雾霾天,夏季春季湿度大,温度偏高,大气稳定度差,利于污染物扩散.

图2 S1与S2采样点DBP的质量浓度Fig.2 DBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

图3 S1与S2采样点DEHP的质量浓度Fig.3 DEHP concentrations in S1 and S2 sampling sites

图4 S1与S2采样点BBP的质量浓度Fig.4 BBP concentrations in S1 and S2 sampling sites

由于DNOP质量浓度太低,在GC-MS测定过程中,大部分样品未检出.DNOP结果如表2所示.从图2可知:S1点DNOP质量浓度略高于S2点,两个监测点测得的DNOP质量浓度季节变化不大.

表2 DNOP的质量浓度1)

注:1) nd为未检出.同表3,4.

2.3杭州大气PM2.5中PAEs的平均质量浓度与季节、气象数据变化

表3是两个采样点所测得的不同季节的大气PM2.5中PAEs的平均质量浓度与范围.表3中结果显示:S1采样点大气PM2.5中的PAEs类物质中DBP质量浓度最高,平均达3.053 μg/m3,DEHP质量浓度次之,达1.506 μg/m3,BBP和DNOP的质量浓度最低.DBP和DEHP的质量浓度远高于BBP和DNOP的质量浓度,这是因为DBP和DEHP是应用最广的两种增塑剂,而DNOP和BBP的用量远小于DBP和DEHP.由图5可知:S1和S2采样点DEHP与DBP平均值冬季明显高于春夏秋三季,DEHP和DBP质量浓度冬季>秋季>夏季>春季,BBP质量浓度秋季最高,秋季>冬季>夏季>春季.

12月份平均温度8.1 ℃较低,易产生逆温天气,不利于污染物扩散,导致污染物质量浓度较高,PAEs质量浓度明显高于春夏秋三季.其次,冬季较春夏两季降雨量少,使得残留在大气中的PAEs被雨水带走的量较少,冬季PAEs质量浓度明显高于降雨较多的春夏两季.表4与往年数据进行比对,1999年杭州市朝晖监测点对1月和7月TSP中PAEs的质量浓度进行监测,在检测到的物质中,得到1月份DBP质量浓度最高,平均达283.2 ng/m3[7],而2013年冬季S2采样点(与朝晖采样点直线距离700 m,有参考依据)12月PM2.5中DBP平均达2047 ng/m3,颗粒物所吸附的污染物质质量浓度翻了约7倍,1999年7月TSP中DEHP质量浓度最高,平均215. 2 ng/m3,DBP次之,平均28. 2 ng/m3,而2013年7月S2采样点DEHP质量浓度达641 ng/m3,DBP质量浓度达1469 ng/m3,经过14年,DEHP质量浓度增加约2倍,DBP质量浓度翻了52倍,可以推断PAEs主要吸附在粒径小的颗粒物PM2.5上,并且大气中PAEs的污染趋势愈加严重,对人类的危害日益显现.

表3 采样点大气PM2.5中PAEs平均质量浓度

图5 S1与S2采样点PAEs平均质量浓度与季节变化Fig.5 Concentrations of three PAEs in 4 seasons at S1 and S2 sampling sites

ng/m3

此外,从表3还可发现:S1点污染物总质量浓度明显高于S2点,主要是所处区域污染源不同造成的.PAEs的污染源主要来自医药、化工、化妆品、农药、纺织品产业,PAEs尤其在食品包装材料领域如PVC产品中大量使用,例如邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)可用作PVC、硝化纤维等塑料增塑剂、溶剂、气相色谱固定液通用型增塑剂、橡胶等高聚物加工、造漆燃料分散剂等[16].S1点所在区域电子通信、生物医药、机械制造、食品饮料四大产业的产值占总比重达84%,其中生物医药业集聚康莱特、九源基因、澳亚生物等近40家企业.而食品饮料业集聚娃哈哈、康师傅方便食品、加多宝等企业,形成以软饮料(碳酸饮料、饮用水和茶饮料)和方便面为主的产品结构,在食品包装过程与医药生产加工过程中,极易引起一定量的PAEs聚集并进入大气中.S2点处在杭州老城区,居民社区较多,附近没有大量的工矿企业或食品加工包装企业,故质量浓度相对较低.

为了研究气象要素如温度、湿度以及风力对PAEs的影响,对各气象要素与两种PAEs的质量浓度进行了Pearson相关性分析,各相关系数见表5,温度与DBP和BBP的质量浓度均呈现不同程度的负相关.在自然环境中,生物降解和光照降解可降低环境内PAEs质量浓度,而生物降解微生物生长最适温度在20~40 ℃,在此区间内PAEs的生物降解速率会随着温度的升高而加快[17],故在一定程度上可解释杭州市PM2.5中邻苯二甲酸酯类与温度的负相关特性.湿度与两类邻苯二甲酸酯(PAEs)均呈现不同程度的负相关,并且与BBP的质量浓度在P<0.05显著性水平上负相关.有报道称太原市PM2.5中邻苯二甲酸酯与湿度呈正相关[18],但太原市与杭州市分属北方与南方,气候大不相同,故并不能否认湿度在南方地区与PAEs呈现负相关的结论.风速与DBP和BBP的质量浓度均呈现不同程度的负相关.这是因为风速大,会产生稀释作用,使得单位体积里有机物的质量浓度降低.综上所述,DBP的质量浓度受温度和风速影响较大,BBP的质量浓度受湿度影响较大.

表5 S2采样点BBP和DBP质量浓度与气象

注:1) 上标“*”在0.05水平上显著相关.

3结论

本实验选取杭州市两个居民区采样点,分别位于工业区与非工业区,进行四季大气PM2.5中邻苯二甲酸酯的检测,结果表明:通过气相色谱质谱法测定邻苯二甲酸酯的污染状况,DBP在PM2.5中质量浓度最高,DEHP次之,BBP和DNOP的质量浓度较少.S1点邻苯二甲酸酯类质量浓度均高于S2点,因该点地处工业区下风向,空气污染较为严重.杭州市冬季不同PAEs质量浓度均高于春夏秋三季.由于冬季温度较低,易发生逆温天气,使得污染物不易扩散,并且冬季降水较少,不利于雨水带走大气中的污染物.与1999年TSP中冬季PAEs的质量浓度比对,2013年同期PM2.5中PAEs质量浓度累积数十倍,DBP平均达2 047 ng/m3,DEHP平均达705 ng/m3.说明PAEs其实分布于粒径小于2.5 μm的颗粒物上,在多年的环境污染物影响下,PAEs的质量浓度显著提升,污染状况愈加严重.

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(责任编辑:刘岩)

文章编号:1006-4303(2015)06-0600-07

中图分类号:X131.1

文献标志码:A

作者简介:陈金媛(1963—),女,浙江义乌人,教授,博士,研究方向为环境污染化学与控制,E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21177114);浙江省自然科学基金资助项目(LZ15B070001)

收稿日期:2015-03-16

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