超临界水氧化法测定TOC的氧化剂选择研究

超临界水氧化法测定TOC的氧化剂选择研究

胡欢杰1，胡斯翰2，林春绵1

(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310012)

摘要：选择高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水三种氧化剂，在超临界水氧化的条件下测定含邻苯二甲酸氢钾模拟废水的总有机碳.实验研究了不同氧化剂、温度、氧化剂倍数等因素对废水中总有机碳检测的影响机制.结果表明：相对于高锰酸钾、重铬酸钾，双氧水作为氧化剂时所得的TOC检出率更高；在温度440 ℃，氧化剂倍数n=10的情况下，TOC检出率可达99%以上；在此条件下，用高锰酸钾作氧化剂时TOC检出率约为11%，重铬酸钾时约为8%；说明在超临界水氧化体系中，双氧水的氧化能力及效果明显强于高锰酸钾或重铬酸钾.

关键词：超临界水氧化法；总有机碳；高锰酸钾；重铬酸钾；双氧水

收稿日期：2015-03-19

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(LY12B07009)；浙江省公益技术应用研究项目(2013C33G2020037)

作者简介：胡欢杰(1989—)，男，浙江舟山人，硕士研究生，研究方向为超临界流体技术应用，E-mail：748945330@qq.com.通信作者：林春绵教授，E-mail：lcm@zjut.edu.cn.

中图分类号：X832

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)05-0543-04

Abstract:Total organic carbon (TOC) of simulated wastewater containing potassium hydrogen phthalate was measured by supercritical water oxidation with potassium permanganate, potassium dichromate and hydrogen peroxide as oxidant respectively. The effects of the types of oxidant, temperature and oxidant multiple were explored. Results showed that the TOC detection rate X reached 99% when hydrogen peroxide was used as oxidant under the temperature of 440 ℃ and oxidant multiple of 10. Under the same condition the TOC detection rate X were only 11% and 8% while the potassium permanganate and potassium dichromate were used as oxidant respectively. Therefore under the condition of supercritical water, the oxidation capability of hydrogen peroxide was more outstanding than potassium permanganate or potassium dichromate.

Keywords:supercritical water oxidation; total organic carbon; potassium permanganate; potassium dichromate; hydrogen peroxide

The selectivity of oxidant on measurement of total organic carbon

based on supercritical water oxidation

HU Huanjie1, HU Sihan2, LIN Chunmian1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Limited Company, Hangzhou 310012, China)

总有机碳(TOC)是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，是水体中有机污染物总量的重要综合指标，客观地反映了水体被有机物质污染的程度.相比较COD、BOD5，TOC能更直接、全面地表示有机物的质量浓度[1-3].TOC测定的原理是将不同形式的有机碳(OC)氧化转化为易定量测定的CO2，通过CO2与TOC之间碳质量浓度的对应关系，实现对水样中TOC的定量测定.常用方法包括干法氧化即燃烧法[4-6]，能将所有OC氧化，但是存在氧化温度难以控制、氧化不完全、不易消除记忆效应等问题；湿法氧化可选取不同氧化剂来氧化OC[7-8]，并通过加热加压、紫外线照射灯等方式来提高氧化效率，但耗时较长.

近年来，超临界流体技术的应用研究已得到了较为广泛的开展[9-10].其中超临界水氧化法基于超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使有机污染物在超临界水中迅速、彻底地氧化生成二氧化碳、水等简单无毒物质[11-15].超临界水氧化的这一特性可以很好地用于TOC的测定，然而相关的研究鲜有报道[16-17].在超临界水氧化反应中，氧化剂的种类和投加量无疑对有机污染物的氧化降解具有很大的影响.以废水处理为目的的超临界水氧化体系，O2是廉价易得的氧化剂[18].但对于一种分析方法，即TOC测定，O2作为超临界水氧化的氧化剂不太方便，因为需要借助气体加压设备，使其进入高压的超临界水氧化系统.相对而言，液体形式的氧化剂，使用起来比较方便.另一方面，由于用量不大，氧化剂可以有更多的选择.笔者选择高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水三种氧化剂，通过实验比较其氧化效果，并确定其在超临界水氧化法测定TOC中的合适用量.

1实验部分

1.1实验试剂

实验所用的主要试剂包括30%双氧水(H2O2，分析纯)、高锰酸钾(KMnO4，分析纯)、重铬酸钾(K2Cr2O7，分析纯)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4，分析纯)、硫酸(H2SO4)、超纯水等.

将邻苯二甲酸氢钾在120 ℃温度下干燥1 h后置于干燥器内冷却至室温，称取一定质量的邻苯二甲酸氢钾，配制成理论TOC质量浓度为1 000 mg/L的标准溶液.称取一定质量的KMnO4，加入一定量硫酸，配制成质量浓度10 g/L的标准溶液.称取一定质量的K2Cr2O7，加入一定量硫酸，配制成质量浓度8 g/L的标准溶液.实验所用的不同质量浓度的邻苯二甲酸氢钾模拟废水、K2Cr2O7，KMnO4和H2O2溶液分别由上述标准溶液稀释得到.

1.2实验装置及原理

超临界水氧化法连续测定废水中TOC检测装置示意图如图1所示.模拟废水、氧化剂、超纯水等通过低压梯度混合器按设定比例进行进样，然后由高压恒流泵打入用不锈钢(316 L)管绕制而成的管式螺旋形反应器(长度为30 m，外径1/8″，内径1.5 mm).水中有机污染物在超临界水条件下被充分氧化分解成CO2和水等简单化合物，反应流出液经水浴降温及背压阀减压后进入气液分离器中，水中的CO2被高纯N2吹脱出来后(含水蒸气)进入电子除湿器，干燥后的混合气体进入NDIR检测器检测生成的CO2的质量浓度.水样的TOC值与完全反应后气体中的CO2质量浓度，即非色散红外检测信号值成正比.因此，测试水样的TOC值可以通过对非色散红外检测信号值的分析得到.整个过程实现连续进样，连续检测.

1—低压梯度混合器；2—高压恒流泵；3—箱式电阻炉；4—超临界反应器；5—电炉温度控制器； 6—冷却装置；7—背压阀；8—压力表；9—气液分离器；10—玻璃恒温水浴锅；11—质量流量计； 12—N 2钢瓶；13—电子除湿器；14—NDIR检测器；15—PC电脑控制端 图1　超临界水氧化法连续测定TOC实验装置示意图 Fig.1　The image of TOC measuring equipment with continuous sample injection

1.3TOC质量浓度与NDIR信号值之间的关系建立

传统的TOC分析仪通常用于单一水样的测定.水样首先进入催化燃烧单元，在高温条件下有机碳被氧化成CO2；高纯N2将气液混合物中的CO2吹脱出来，经电子除湿器干燥后气相中的CO2进入NDIR检测器，形成相应的CO2峰面积.未知水样的TOC质量浓度可以通过标准样品的TOC质量浓度与CO2峰面积之间的线性关系确定.然而当废水中的TOC质量浓度需要被连续检测时，上述的线性关系将不再适用.因此应建立标准样品的TOC质量浓度与NDIR信号值之间的新关系，继而通过基于超临界水氧化法的新装置实现连续检测.根据气液平衡和热力学的相关知识，连续水样中被氧化的CO2质量浓度与气相中CO2的质量浓度是成比例的，当气液分离器中的温度和压力维持不变时，NDIR检测器可以产生一个相应的信号值.可以推测连续水样中的TOC质量浓度与NDIR信号值之间存在一种确定的关系，在连续进样模式下，NDIR信号值将会随着水样中TOC质量浓度的变化而变化.基于以上论述，可以通过建立连续标准水样中TOC质量浓度与NDIR信号值之间的关系来实现连续水样中TOC的检测.

邻苯二甲酸氢钾是TOC或COD测量用的标准物质，因此本实验也选用它来探索TOC质量浓度与NDIR信号值之间的关系.在温度460 ℃，压力24.0 MPa，进样流量2.0 mL/min，N2流量200 mL/min和以H2O2氧化剂倍数n=20的条件下检测含邻苯二甲酸氢钾模拟废水样中的TOC，得到相应的NDIR检测信号值，该信号值与TOC质量浓度进行一元线性回归分析，得到回归方程为CTOC=0.077 84N+4.257 08，相关系数r=0.999 87.实验证明，水样中TOC质量浓度与NDIR信号值之间存在很好的线性关系.

为便于后续的讨论，将水样的TOC实测值与理论值之比定义为TOC检出率，其表达式为

(1)

其中：m为NDIR检测器信号值换算得到的实际TOC的测量值(mg/L)；t为有机物的已知质量浓度计算得到的TOC理论值(mg/L).氧化剂的实际用量和理论需要量之比定义为氧化剂倍数n.

2结果与讨论

2.1选择KMnO4为氧化剂

2.1.1温度的影响

在压力24.0 MPa、氧化剂倍数n=10、进样流量2.0 mL/min的条件下，在380～480 ℃范围内改变温度，测定理论TOC质量浓度为100 mg/L的模拟废水样品TOC的检出率结果见表1.随着温度的升高，TOC检出率小幅升高.在温度380～480 ℃内，TOC检出率为5.6%～11.1%，即使在440 ℃或460 ℃测试点处，TOC检出率达到最大，此时也仅达到11.1%，远低于100%，因此在超临界水氧化法测定废水TOC时，选择KMnO4作为氧化剂的效果并不理想.

表1　KMnO 4做氧化剂时不同温度下TOC检测结果

2.1.2氧化剂倍数的影响

在温度440 ℃、压力24.0 MPa、进样流量2.0 mL/min的条件下，改变KMnO4的倍数(1～10)，测定理论TOC质量浓度为100 mg/L的模拟废水样品，TOC的检出率结果见表2.当氧化剂倍数n为1～8时，样品TOC检出率逐步升高，从2.2%上升至11.0%.按照实验结果趋势推测，若加入的氧化剂KMnO4的量继续增加，TOC检出率可能随之继续升高.但是超临界水中无机盐质量浓度过高会析出[19]，从而影响高压恒流泵正常运行.在实验条件下，TOC检出最大值仅为11.0%，说明在超临界水氧化法测定废水TOC时，KMnO4不是合适的氧化剂.

表2　不同KMnO 4氧化剂倍数时TOC检测结果

2.2选择K2Cr2O7为氧化剂

2.2.1温度的影响

在压力24.0 MPa、氧化剂倍数n=10、进样流量2.0 mL/min的条件下，在380～480 ℃范围内改变温度，测定理论TOC质量浓度为100 mg/L的模拟废水样品TOC的检出率结果见表3.随着温度的升高，TOC检出率有略微的上升，但提高并不多.当温度达到440 ℃时，TOC检出率达到最大值8.2%，与100%比较相距甚远，说明选择K2Cr2O7作为氧化剂的作用并不理想.

表3　K 2Cr 2O 7做氧化剂时不同温度下TOC检测结果

2.2.2氧化剂倍数的影响

在温度440 ℃、压力24.0 MPa、进样流量2.0 mL/min的条件下，在氧化剂倍数1～10范围内测定超临界水氧化时理论TOC质量浓度为100 mg/L的样品，TOC的检出率结果如表4所示.当氧化剂倍数n为1～8时，样品TOC检出率逐步升高，从2.0%上升至8.1%.当氧化剂倍数大于8后，样品TOC检出率仅小幅上升，基本保持不变.如继续增加氧化剂K2Cr2O7的量，同样也会出现无机盐析出的问题.因此K2Cr2O7不是合适的氧化剂.

表4　不同K 2Cr 2O 7氧化剂倍数时TOC检测结果

2.3选择H2O2为氧化剂

2.3.1温度的影响

在压力24.0 MPa、氧化剂倍数n=10、进样流量2.0 mL/min的条件下，在380～480 ℃范围内改变温度，测定模拟废水样品TOC的检出率.图2显示了样品TOC检出率随温度的变化曲线.从图2中可以看出：随着温度的升高，TOC检出率先大幅升高后趋于平缓.整体上TOC的检出率受温度影响比较明显，尤其在温度变化区间380～440 ℃，TOC检出率从76.7%大幅上升至98.2%.这与随温度升高有机物被氧化速率以指数形式增大的研究结果相符[20].在温度440 ℃之后，TOC检出率基本保持稳定，最大值为98.5%，相对较接近100%．结果表明：选择H2O2作为氧化剂比KMnO4和K2Cr2O7具有明显好的氧化效果，较为理想.

图2　H 2O 2做氧化剂时温度对TOC检出率X的影响 Fig.2　The effect of temperature on X oxidized with H 2O 2

2.3.2氧化剂倍数的影响

在温度440 ℃、压力24.0 MPa、进样流量2.0 mL/min的条件下，改变H2O2氧化剂的倍数.H2O2用量过少或者过多都不利于HO·的产生[21].在氧化剂倍数1～20范围内测定超临界水氧化时样品TOC的检出率.图3显示了在超临界水氧化时，样品TOC检出率随氧化剂倍数的变化曲线.从图3中可以看出：氧化剂倍数n为1～8时TOC检出率明显有大幅提升，当氧化剂倍数为10时，TOC检出率达到99.2%后基本保持不变，这时TOC检出率比较接近100%，结果进一步表明选择H2O2作为氧化剂具有明显好的效果.

图3　H 2O 2做氧化剂时氧化剂倍数对TOC检出率X的影响 Fig.3　The effect of multiple on X oxidized with H 2O 2

3结论

本实验研究了KMnO4，K2Cr2O7，H2O2三种不同氧化剂条件下，温度、氧化剂倍数等因素对超临界水氧化法测定废水TOC的影响.当分别选择KMnO4和K2Cr2O7作为氧化剂时，在温度440 ℃，氧化剂倍数10的情况下，TOC检出率分别达到最大约为11%和8%；TOC检出率不高的原因一方面源于超临界水中KMnO4和K2Cr2O7的氧化能力，同时也受制于KMnO4和K2Cr2O7在超临界水中的溶解度.选择H2O2作为氧化剂时，在温度440 ℃，氧化剂倍数10的情况下，TOC检出率可达99%以上.结果表明：H2O2作为氧化剂比KMnO4和K2Cr2O7具有明显好的效果，在440 ℃的条件下，H2O2倍数控制在10以上即可获得理想的TOC检出率.

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(责任编辑：刘岩)