活性焦固定床的吸附过程和穿透曲线预测

程文煜，邢德山，樊腾飞，阎维平

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003；2.国电科学技术研究院，江苏南京210000)

活性焦固定床的吸附过程和穿透曲线预测

程文煜1，邢德山2，樊腾飞2，阎维平1

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定071003；2.国电科学技术研究院，江苏南京210000)

摘要：活性焦干法脱硫是一种先进的烟气脱硫技术，而研究一种适合其工程放大应用的穿透曲线预测模型具有很高的参考价值。基于线性吸附等温线方程，并采用浓度分布的近似解，得到了便于应用的穿透曲线的计算方法。以某活性焦固定床为例，计算了其理论和实际穿透时间，计算发现实际穿透时间远远小于理想穿透时间，有必要在活性焦固定床设计时予以计算分析，并选用合适的穿透时间，根据实际穿透时间进一步计算出其穿透曲线及床层利用率。同时分析了SO2入口浓度、烟气流速因素对固定床穿透曲线的影响，发现SO2入口浓度和烟气流速的适当增加，有利于加快活性焦的吸附过程，这些结论可以为活性焦固定床的设计操作提供参考。

关键词：活性焦；脱硫；固定床；吸附；穿透曲线

中图分类号:X773

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.02.001

收稿日期：2014-09-12。

基金项目：国家高技术研究发展计划863专项经费资助项目(2009AA05Z310)。

作者简介：程文煜(1989-)，男，硕士研究生，主要研究方向为新型炭基催化剂干法烟气脱硫技术及装备等研究,E-mail：chengwenyu3936@163.com。

Abstract：The activated coke desulphurization process is an advanced dry desulphurization technology and constructing a suitable calculation model of breakthrough curves for engineering application is quite valuable. Based on the linear adsorption isotherm equation and the approximate solution of concentration a calculation method of breakthrough curves is obtained, which can be easily applied. Taking an activated coke fixed bed, for example, both of the theoretical and actual operation time are calculated. The results show that the actual breakthrough time is far less than ideal breakthrough time, so it is necessary to calculate and analyze for choosing the appropriate breakthrough time when designing activated coke fixed bed,and according to the actual breakthrough time, the breakthrough curve and utilization rate are further calculated. Meanwhile, analyzed the effects of SO2concentration at the entrance and flue gas flow velocity on the breakthrough curves and it found that an appropriately increase of SO2concentration at the entrance as well as velocity of flue gas at the entrance will speed up the adsorption process of activated coke. These results can provide some references for the design and operation of the fixed bed of activated coke.

Keywords：activtedcoke；desulfurization；fixed bed；adsorption；breakthrough curve

0引言

燃煤电站排放烟气中的大量SO2已造成酸雨等全球性大气公害[1]，为控制SO2的排放，烟气脱硫技术已在国内外获得了广泛的应用[2]，在各种烟气脱硫技术中，活性焦吸附脱硫既能减排SO2，又能回收硫资源，具有广阔的应用前景[3]。目前，活性焦吸附脱硫的反应器囊括了固定床、移动床、气流床及流化床[4]，其中固定床活性焦脱硫工艺操作简单、脱硫剂磨损小，成为活性焦脱硫工艺研究的首选。穿透时间和穿透曲线的预测是固定床吸附过程设计与操作的基础。目前已经有很多模型可以用来预测穿透曲线[5]，李立清[6]和王玉池[7]都基于langmuir等温吸附理论，建立了吸附过程的数学模型；赵毅[8]则以平衡理论为基础，建立了固定床CO2吸附的穿透曲线模型；辜敏[9]通过建立了等温、非等速、非线性等温线的吸附柱动态行为的数学模型，计算出了其穿透曲线；徐效梅[10]先利用固定床层上的多次吸附穿透曲线，再通过对实验数据的分析，得出适用于描述其所研究固定床层穿透曲线的通式；赵天涛[11]以轴向扩散模型和恒定图式假设为基础，推导出了适用于预测固定床穿透曲线的积分模型；郑德馨[12]通过建立的单组分吸附的理论模型，对CO2吸附穿透曲线进行了求解。因此，研究一种适合其工程放大应用的穿透曲线预测模型具有很高的参考价值。本文基于线性吸附等温线方程，通过理论推导得出了便于应用的穿透曲线的计算方法，并以锅炉排烟中的SO2作为吸附质，分析并计算了某活性焦固定床的理想和实际穿透时间，进一步计算出其穿透曲线及床层利用率。同时分析了SO2入口浓度和烟气流速对穿透时间的影响，为活性焦固定床的操作和设计放大提供相关的理论依据。

1活性焦吸附SO2过程分析

1.1　机理分析

当含有SO2的烟气与活性焦接触时即进行吸附过程，其中吸附速率是吸附过程设计与操作的重要参数。SO2在活性焦表面上被吸附的过程分为以下4步[13]：

(1)SO2从烟气中通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到活性焦的外表面，即外扩散过程；

(2)SO2通过孔扩散从活性焦的外表面传递到微孔结构的内表面，即内扩散过程；

(3)SO2沿孔表面的表面扩散；

(4)SO2被吸附在孔表面上。

1.2　总传质系数求解

由于实际烟气中SO2浓度较低，因此，可由亨利定律，引入线性吸附等温线方程[7]

q=Kc

(1)

通常采用线性推动力模型，按拟稳态处理，将吸附速率用总传质方程表示：

(2)

式中：q*为与烟气中SO2浓度c成平衡的吸附量；c*为与平均吸附量q成平衡的SO2浓度；k为包括内、外传质阻力的总传质系数；K为线性吸附等温线q=Kc中的平衡常数。

总传质系数可根据总传质阻力与外传质阻力和内传质阻力之间的关系得到[9]，关系式为：

(3)

等式右边第一项表示外传质阻力1/kfav。对于球形颗粒，比表面

(4)

等式右边第二项表示内传质阻力。

经研究发现，流体流经单个活性焦颗粒时，对流传质系数沿颗粒周边是变化的，因此通常从实验传递数据关联出颗粒表面的平均传递系数。但活性焦固体被装进固定床中，烟气的流型受到限制。Wakao和Funazkri[14]分析了以往实验中的传质数据，引入舍伍德准数修正轴向弥散，提出了以下关联式：

(5)

式中：Sc为施密特准数；ρ和Df分别为流体的密度和扩散系数；Re为雷诺数；ds，G和μ分别为颗粒直径、流体质量流速和粘度。

全部流体性质应为流体边界层平均温度下的值。由于固定床活性焦颗粒为非球形颗粒，ds应变成活性焦颗粒的等体积当量直径。

1.3　活性焦固定床SO2浓度分布分析

由于固定床的模型很多，所以得出的活性焦固定床SO2浓度分布的解也不同，目前大多数研究采用数值计算的方法，利用计算机软件等工具数值模拟或积分进行求解，但在工程精度要求不高的前提下，采用工程经验值或者近似解，往往不仅可以达到工程要求，而且计算方法也会更加简便。因此，本文采用文献[15]给出了一个实用的近似解：

(6)

其中：

(7)

式中：ξ为Z的无因次距离变换坐标。

(8)

τ为t的变换坐标，无因次时间，根据拉氏变换的误差函数

(9)

2活性焦吸附SO2过程实例分析

本文以某活性焦脱硫固定床为例进行计算，实验系统所产生的8 m3/h的120 ℃和常压的烟气中含1.7 g/ m3的SO2气体，采用活性焦固定床进行吸附，要求固定床出口SO2含量为0.1 g/ m3。

该固定床内径为0.25 m，有效高度为0.6 m，床层空隙率为0.42，实验所用的活性焦为山西新华环保公司生产的圆柱状活性焦，其平均直径为8.94 mm，平均长度为12.62 mm，计算可得其等体积当量直径为0.011 48 m，实验得其堆积密度为643 kg/m3。采用最小二乘法，拟合5组实验数据，并取平均值，可得SO2的吸附等温线为线性关系：q=Kc*=4 600c*，5组数据的相关系数R2较高，均在0.998以上。经查询可得，SO2在烟气中的扩散系数为Df=1.2×10-5m2/s，在活性焦颗粒内的有效扩散系数Ds=0.5×10-5m2/s。

2.1　理想固定床吸附计算

对于理想固定床吸附，床层完全与进口的SO2浓度平衡，理想固定床吸附计算的相关参数值计算如表1。

表1　 理想固定床吸附计算参数值

2.2　实际固定床吸附计算

2.2.1计算活性焦吸附SO2的总传质系数k

根据烟气中各成分的比例，通过查询可知烟气的主要性质如表2。

表2　 烟气计算参数值

总传质系数计算如表3。

表3　 总传质系数计算参数值

2.2.2计算穿透时间

表4　理想计算参数值

可见实际操作时间为4.35 h，远远低于理想的操作时间9.82 h。实际操作时间为理想吸附时间的44.3%。

2.2.3计算穿透曲线

图穿透曲线

从图1可见，出口浓度为零，在吸附初期,SO2在床层的下段吸附，活性焦吸附速率较快，可见SO2全部被吸附到活性焦上，因此穿透曲线较为平缓。随着吸附的进行，传质区不断往上移动，下层活性焦层逐渐饱和，吸附速率逐渐减慢，穿透曲线变得陡直。当出口浓度由零上升到一定值时，传质区已经移到了固定床顶部。SO2继续通过固定床层，出口浓度逐渐增大，当增大到一定程度时，穿透曲线渐趋平缓，可见传质区已经移出固定床顶部，固定床内已经达到了饱和的吸附量。另外，由图可知，在吸附过程进行了较长时间后，固定床的出口SO2浓度依然小于入口初始浓度，并且在后期出口浓度增长缓慢。可见，吸附过程仍在持续进行，这可能是吸附过程的内扩散速度慢造成的。

2.2.4计算床层的利用率

计算与τ相应的t和cout，将数据绘制成cout-t穿透曲线如图2所示。

图2　cout-t穿透曲线

从计算的透过曲线可以估计活性焦床层吸附SO2得到穿透点时未用活性焦床层长度以及床层的利用率。图2中面积E对应于到达穿透点时床层中SO2的总吸附量，面积F对应于穿透点时床层还能吸附的吸附质量，因此对图2图解积分的床层的利用率为62%。

3烟气流速和SO2入口浓度对穿透曲线的影响

图3　烟气流速对穿透曲线的影响

图3为SO2入口浓度1.7 g/m3时，不同烟气流速下SO2的穿透曲线，可以看出，随着烟气流速的增加，穿透曲线的形状有一定变化，但变化不大，而且穿透时间变小，虽然烟气与活性焦的接触时间缩短，但是活性焦的平衡吸附量却增大，可见在低烟气流速的条件下，SO2分子没有足够的能量进入活性焦孔隙深处，而直接通过活性焦的表面排出。当烟气流速增大时，SO2分子获得足够的能量，能够深入到活性焦的深层孔隙中，从而被吸附在深层的分子由于烟气压力而填充的更加紧密，将活性焦孔隙填满，因此吸附量增大，穿透曲线线形更加陡直，可见烟气流速的加快可以促进活性焦的吸附速度。

图4为烟气流量为0.1 m/s时，不同SO2入口浓度下SO2的穿透曲线，可以看出，随着SO2入口浓度的增加，穿透时间变小，穿透曲线线形更加陡直，可见SO2入口浓度的增加可以促进活性焦的吸附速度。烟气中SO2的浓度越大，传质阻力变小，其被活性焦吸附的推动力就越大，从气相向活性焦表面的扩散速度也越快，从而使活性焦的吸附量和吸附速率都增加。

图4　SO2入口浓度对穿透曲线的影响

4结论

在现有预测穿透曲线模型较复杂，不适合工程放大应用的前提下，本文基于线性吸附等温线方程，通过理论推导，并采用浓度分布的近似解，得出了便于应用的穿透曲线的计算方法，以锅炉排烟中的SO2作为吸附质，分析并计算了某活性焦固定床的理论穿透时间为9.82 h，而实际穿透时间为4.35 h，实际穿透时间远远小于理想穿透时间，有必要在活性焦固定床设计时予以计算分析，选用合适的穿透时间，并进一步计算出其穿透曲线及床层利用率。同时通过对比不同SO2入口浓度和烟气流速下SO2的穿透曲线，发现SO2入口浓度和烟气流速的适当增加，有利于加快活性焦的吸附过程，这些结论可以为活性焦固定床的操作和设计放大提供相关的理论依据。

参考文献:

[1]汪家铭. 活性焦烟气脱硫技术及其应用前景[J]. 化肥设计, 2012,50(6): 10-14.

[2]郭立根. 火电厂湿法烟气脱硫效率的研究[J]. 电力科学与工程, 2013,29(12): 53-57.

[3]张文辉，刘春兰，刘静，等. 国内外活性焦烟气脱硫技术发展概况[Z]. 中国广东广州, 2003.

[4]高建强，李寒冰，王立坤. 燃用煤矸石循环流化床锅炉烟气脱硫方案的研究[J]. 电力科学与工程, 2013,(10): 44-48.

[5]李永华，王鹏，杨卧龙，等. 循环流化床电石渣脱硫模型研究[J]. 电力科学与工程, 2010,(12): 49-52.

[6]李立清，Hans-Jürgen R，Suβebach Wolf-Dieter. 活性炭C40/4吸附甲苯和丙酮吸附性能研究[J]. 湖南大学学报(自然科学版), 2003,30(5): 47-50.

[7]王玉池，朱志敏，傅月梅，等. SO2在活性焦固定床上的吸附性能[J]. 南京工业大学学报, 2011,33(3): 102-105.

[8]赵毅，沈艳梅，白鹭. 固定床CO2吸附的穿透曲线模型及传质动力学[J]. 华北电力大学学报(自然科学版), 2012,39(4): 107-112.

[9]辜敏，鲜学福. 模拟的煤层气在活性炭吸附柱上穿透曲线的研究[J]. 天然气化工, 2003,28(2): 23-25.

[10]徐效梅，黄维秋，赵书华，等. 活性炭吸附VOC穿透曲线的研究[J]. 能源环境保护, 2008,22(2): 7-10.

[11]赵天涛，张丽杰，全学军，等. 矿化垃圾固定床吸附过程和穿透曲线预测[J]. 环境科学学报, 2008,28(8): 1599-1603.

[12]郑德馨，谢志镜，白丽君. 径向流吸附器吸附穿透曲线的计算[J]. 西安石油大学学报,1990,(4): 31-37.

[13]张俊. 活性焦烟气脱硫的实验研究[D].南京:南京理工大学, 2008.

[14]Wakao N, Funazkir T. Effect of fluid dispersion coefficients on particle-to-fluid mass transfer coefficients in packed beds—Correlation of Sherwood numbers[J]. Chemical Engineering Science, 1978,33(10):1375-1384.

[15]Klinkenberg A.Numerical evaluation of equations describing transient heat and mass transfer in packed solids[J].Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40(10):1992-1994.

Adsorption Processand Prediction of Breakthrough Curvein Fixed Bed of Activated Coke

Cheng Wenyu1，Xing Deshan2，Fan Tengfei2，Yan Weiping1
(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, China; 2.Guodian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210000, China)