表面改性对滑石粉理化性质的影响

宋亚美，黄山秀，李鹏举，熊 耀，马名杰

(1.河南理工大学化学化工学院，焦作 454000；2.河南能源化工集团焦煤公司九里山矿选煤厂，焦作 454000)



表面改性对滑石粉理化性质的影响

宋亚美1，黄山秀1，李鹏举1，熊 耀2，马名杰1

(1.河南理工大学化学化工学院，焦作 454000；2.河南能源化工集团焦煤公司九里山矿选煤厂，焦作 454000)

采用钛酸酯对滑石粉进行表面改性，以接触角为评价指标，得到最佳的改性工艺参数为：钛酸酯的添加量为3%，反应温度为65 ℃，反应时间为1.5 h。分别采用粒度分析、XRD分析、红外光谱分析以及热重分析对改性前后滑石粉的结构和表面性质进行表征，结果表明，钛酸酯对滑石粉的改性效果显著，表面改性过程不仅发生了物理吸附，还存在化学键合。

滑石粉； 钛酸酯； 表面改性； 接触角

1 引 言

滑石属于天然的镁质硅酸盐矿物，具有独特的层状结构，较大的比表面积，极强的吸附能力，良好的电绝缘性，稳定的化学性质[1]。研究发现，在PP中添加一定量滑石粉能使PP具有更好的阻尼特性和拉伸模量，但滑石粉的添加量过多会使PP脆化、机械强度降低[2]；用硅烷与铈溶液处理锌/滑石复合涂料，可以降低涂料的粗糙度，使涂料的防腐蚀性能提高[3]；在润滑油中添加少量滑石粉会使润滑油的摩擦率降低，摩擦产热减少，摩擦系数降低，而当滑石粉的添加量大于一定值时，会使润滑油的磨损损失、摩擦产热、摩擦系数均大于其本身初值，使润滑油润滑性能降低[4]。滑石粉具有极性亲水性，且越细的滑石粉越容易团聚[5]，在理化性质上与有机高聚物存在着很大的差异，严重降低了滑石粉与有机高聚物的亲和性以及相容性，所以对滑石粉进行表面改性非常重要。笔者选用钛酸酯对滑石粉进行表面改性，目的是使滑石粉由极性亲水性转变为疏水亲油性，使滑石粉的分散性增强，减少团聚，提高滑石粉与有机高聚物的相容性，提高有机高聚物的拉伸强度和长伸性等力学性能，使滑石粉更好的应用于橡胶、塑料和涂料等领域。

2 实 验

2.1 原料及试剂

滑石粉，10 μm(粒径)，市售；钛酸酯201(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)，化学分子式：C51H112O22P6Ti，分析纯，淮安化学试剂有限公司；苯、丙酮、乙醇，分析纯，天津市登科化学试剂有限公司。

2.2 实验过程与分析方法

(1)采用湿法改性工艺对滑石粉进行表面改性。首先，分别称取0.05 g、1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g、0.3 g、0.35 g、0.4 g钛酸酯，然后分别将其溶解于100 mL苯中，再将烘干的10 g滑石粉分多次加入到制备的溶液中，在恒温磁力搅拌器中共混一定时间后，抽滤、干燥、超声备用。

(2)滑石粉表面具有亲水性，水在其表面的接触角较小，对滑石粉改性可使其极性减弱，接触角增大。因此，本文通过测定改性滑石粉接触角的变化来表征其改性效果。接触角的测定：称量0.3 g改性滑石粉，置于模具中，在压片机上用相同的压力和时间压制成表面平整光滑的圆片，采用接触角测定仪测定接触角。

(3)采用粒度分析、XRD分析、红外分析、热重分析表征改性前后滑石粉。

3 结果与讨论

3.1 滑石粉表面改性工艺的影响因素

3.1.1 钛酸酯的添加量对接触角的影响

实验条件：改性温度65 ℃，改性时间1.5 h。钛酸酯的添加量对接触角的影响如图1 所示。

由图1可以看出，接触角随着钛酸酯添加量的增加先增加后稳定不变，这是因为当钛酸酯的添加量较少时，钛酸酯不能在滑石粉表面形成完全包覆，使得改性效果较差，接触角较小；在钛酸酯的添加量为3%(钛酸酯与滑石粉的质量比)时，接触角达到最大值137°；继续增大钛酸酯的添加量，接触角保持不变。因此，可确定钛酸酯的最佳添加量为3%。

图1 钛酸酯的添加量对接触角的影响Fig.1 The influence of the addition of titanate on contact angle

图2 反应温度对接触角的影响Fig.2 The influence of reaction temperature on contact angle

3.1.2 温度对改性效果的影响

实验条件：钛酸酯偶联剂的添加量为3%，改性时间1.5 h。反应温度对接触角的影响如图2所示。

由图2可以看出，接触角随着反应温度的增加而增大，在65 ℃处达到最大值，随着反应温度的进一步增大，接触角出现下降趋势。这是因为滑石粉表面改性是偶联剂吸附于滑石粉表面的过程[6]，而吸附是放热反应。温度过高会使偶联剂的脱附量大于吸附量，而温度太低又会影响反应速率，影响改性效果。因此，确定最佳反应温度为65 ℃。

3.1.3 时间对改性效果的影响

实验条件：钛酸酯偶联剂的添加量分别在3%，改性温度为65 ℃。反应时间对接触角的影响如图3所示。

由图3可以看出，随着反应时间的延长，接触角呈现先增加后减小的趋势，在1.5 h时接触角达到最大。这说明反应时间较短时，钛酸酯不能充分的吸附在滑石粉表面，而反应时间太长，部分因物理吸附在滑石粉表面的钛酸酯会因剧烈的机械搅拌力发生脱附，影响改性效果。因此，确定最佳反应时间为1.5 h。

图3 反应时间对接触角的影响Fig.3 The influence of reaction time on contact angle

图4 改性前后滑石粉的粒度分布图Fig.4 The paticle size analysis of modified talc and unmodified talc

3.2 改性前后滑石粉的理化性质分析

3.2.1 粒度分析

分别称取一定量改性前后滑石粉，超声震荡一段时间后测定样品的粒度。改性前后滑石粉的粒径分布如图4所示。

粒度分布可以从宏观上反映颗粒的粒径，颗粒的粒径越小，分散效果就越好；粒度分度的跨度越小，分布越均匀[7]。由图4可以看出，改性后滑石粉的粒径分布相对于改性前滑石粉的粒径偏小，可能是因为未改性滑石粉颗粒的比表面积大，表面能高，粉体易团聚。并且未改性滑石粉表面含大量的-OH，极易形成氢键，在氢键的连桥作用下，会使颗粒间出现接枝，所以未改性滑石粉的团聚现象比较严重，粒径相对较大。因此，通过粒度分析得出，钛酸酯改性后滑石粉的粒径明显减小，分散性提高。

3.2.2 XRD分析

改性前后滑石粉的X 射线衍射图谱如图5所示。由图可以看出，改性前后滑石粉的衍射峰位置基本一致，均在2θ=8.55°、18.99°、28.64°、32.65°处出现了滑石晶体的特征衍射峰，且经钛酸酯改性后滑石粉没有新的衍射峰出现，只是衍射峰强度相对改性前明显减弱。这说明改性后滑石粉保持了滑石完整的相结构，晶体结构未发生改变，只是因为钛酸酯包覆在滑石晶体表面导致衍射峰强减弱。因此，通过XRD分析得出，钛酸酯对滑石粉表面改性不会影响其原有的物相结构[8]。

图5 改性前后滑石粉的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of modified talc and unmodified talc

图6 改性前后滑石粉的红外图谱Fig.6 The infrared spectra of modified talc and unmodified talc

3.2.3 红外光谱分析

将改性滑石粉用丙酮洗涤，乙醇冲洗，目的是除去滑石粉表面因物理吸附而游离的钛酸酯分子。改性前后滑石粉的红外图谱如图6所示。

对比改性前后滑石粉的红外图谱发现，改性后滑石粉中依然存在未改性滑石粉中的特征吸收峰，只是峰值相对于未改性滑石粉有所减弱，这一点与X射线衍射的结果相一致。其中，改性后的滑石粉在3677 cm-1附近的-OH伸缩震动吸收带明显减弱，可能是钛酸酯表面可水解的RO-与滑石粉表面的-OH发生化学反应所致[9]。改性滑石粉在2921 cm-1和2853 cm-1附近出现了明显的吸收峰，这是钛酸酯偶联剂中-CH3和-CH2-的特征峰，表明经丙酮洗涤乙醇冲洗的改性滑石粉表面仍存在钛酸酯偶联剂分子，且结合牢固，进一步说明钛酸酯偶联剂与滑石粉表面的发生了化学键合反应。

3.2.4 热重分析

分别对改性前后滑石粉以及钛酸酯进行热重分析，改性前后滑石粉的TG曲线如图7所示，钛酸酯的TG曲线如图8所示。

图7 改性前后滑石粉的TG曲线Fig.7 TG curves of modified talc and unmodified talc

图8 钛酸酯的TG曲线Fig.8 TG curve of titanate

从图7中可以看出，未改性滑石粉在150 ℃前质量减少较为明显，约为1.58%，而在此阶段改性滑石粉的质量损失量很小，约为0.27%，这一阶段主要是滑石粉表面水分的减少，因此可以得出，改性后滑石粉的表面亲水性明显减弱，表明改性效果显著。在150～250 ℃之间未改性滑石粉的质量几乎没有减少，而在此阶段改性滑石粉质量减少明显，对比钛酸酯的TG曲线，可以得出，改性滑石粉在此阶段主要为表面吸附的钛酸酯受热分解所致。从图8可以看出，钛酸酯在260 ℃左右分解完毕，而图7中改性滑石粉在260～350 ℃之间依然有质量的减少，且未改性滑石粉在此阶段没有质量损失，因此表明，此阶段为钛酸酯与滑石粉生成的化学键被破坏[10]，受热分解导致质量的减少。因此，通过热重分析的得出，钛酸酯改性滑石粉，不仅存在物理吸附，还存在着化学键合。

4 结 论

采用钛酸酯偶联剂对滑石粉进行表面改性，得出以下结论：

(1)在钛酸酯的添加量为3%，反应温度为65 ℃，反应时间为1.5 h的实验条件下，滑石粉的的改性效果最佳，接触角达到137°;

(2)粒度分析结果表明，改性滑石粉的平均粒径减小，粒径分布更加集中;

(3)XRD分析结果表明，改性前后滑石粉的晶型未发生改变，只是因为钛酸酯偶联剂包覆在滑石粉表面使衍射峰的强度降低，改性后滑石粉保留了滑石粉原有的物相结构;

(4)红外分析和热重分析结果表明，钛酸酯偶联剂在滑石粉表面不仅发生了物理吸附，还存在着化学键合。

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Effect of Surface Modification on Physical and Chemical Properties of Talc Powder

SONGYa-mei1,HUANGShan-xiu1,LIPeng-ju1,XIONGYao2,MAMing-jie1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.Henan Coal Company Energy Chemical Group Jiulishan Coal Preparation Plant,Jiaozuo 454000,China)

The talc powder was modified by using titanate. Using contact angle as evaluating indicator, the best surface modification technology were titanate content of 3%, reaction temperature of 65 ℃ and reaction time of 1.5 h. The morphology and surface properties of modified talc and unmodified talc were investigated by particle size analysis, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectra (FTIR) and Thermo gravimetric analysis (TG), especially. The results show that titanate significantly influences the surface modification effect of talc powder. And there is not only physical adsorption, but also chemical bonding during the surface modification of talc powder.

talc powder;titanate;surface modification;contact angle

宋亚美(1990-)，女，硕士研究生.主要从事滑石粉表面改性和化肥防结块方面的研究.

黄山秀，硕士，讲师.

P578.958

A

1001-1625(2016)12-3959-04