氮化硅陶瓷的制备与应用

孙亚光，贺胜利，刘荣安，金 昊，杨文龙，张宇航

（1. 河南工业大学，河南 郑州 450006； 2. 郑州骏科纳鑫特种陶瓷有限公司，河南 郑州 450006）

氮化硅陶瓷的制备与应用

孙亚光1，2，贺胜利2，刘荣安2，金 昊1，杨文龙1，张宇航2

（1. 河南工业大学，河南 郑州 450006； 2. 郑州骏科纳鑫特种陶瓷有限公司，河南 郑州 450006）

论述了氮化硅陶瓷在航天军工、机械工程、超细研磨、轴承制造、汽车配件等领域的应用，对氮化硅陶瓷的生产技术发展与市场应用进行了分析，展望了我国氮化硅行业的发展方向。

氮化硅；氮化硅陶瓷；粉体

0 引 言

氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定、“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，二十世纪70年代中期才真正制得了高质量、低成本、用途广、重要的氮化硅陶瓷制品。

我国自二十世纪80年代中期开始研究氮化硅技术，主要是研究结构氮化硅材料-即多孔氮化硅材料。而关于氮化硅复合材料的研究则刚刚起步，对多孔氮化硅复合材料材料组成体系的理论设计与试验设计相关研究很少，尚处于摸索阶段。受国内外相关研究资料较少的影响，我国这方面的研究也一直处于相对较落后地位。许多研究单位以及学者受经费条件局限，目前也仅能将研究重点放在军工领域，但行业发展要求急需向其它领域拓展。最近几年，在国家政策鼓励下，氮化硅陶瓷生产技术和市场需求发展较快，氮化硅制品的应用领域在不断的发展。

1 氮化硅陶瓷粉料和制品制备

1.1 氮化硅陶瓷粉料

在技术含量较高的氮化硅结构陶瓷制品方面，我国发展历史较短，产品技术及质量整体水平较低，在国际市场上竞争力不强。其主要原因就是粉料的性能不稳定，无法生产出性能优良的氮化硅陶瓷。目前，大部分生产企业采用直接氮化法生产氮化硅粉体。该工艺相对简单，对设备的要求不高，投资较小。但是生产出来的粉料颗粒形状不规则，大小分布不均匀，杂质含量较高。这是我国生产的氮化硅粉末不能在结构陶瓷中广泛应用的最大障碍。目前我国许多生产线所需原材料必须从国外进口。因此，我国“八五”、“九五”、“十五”、“十一五”计划和国家863计划一直支持氮化硅超细粉体的研究开发。目前，氮化硅粉料的研究方向是高纯、超细、无团聚、粒度分布窄的粉料制备技术；粉料中微量掺杂元素对陶瓷性能的影响；粉料颗粒尺寸、形貌、流动性与成型堆积密度的关系。陶瓷粉体的表面改性技术是今后高技术陶瓷界研究的重要课题之一。另外，改良氮化硅陶瓷烧结工艺也是研究的重要内容。

1.2 氮化硅陶瓷制品

氮化硅是共价键很强的化合物，粒子扩散系数很低，因此很难烧结。如高纯氮化硅粉末在1700 ℃下热压仍基本不烧结。若进一步提高烧结温度，则接近其分解温度，氮化硅分解失重加剧，给烧结带来很大困难。

经过十几年来的不断研究总结，氮化硅陶瓷的制造方法有如下几种：反应烧结氮化硅、热压烧结氮化硅、无压烧结氮化硅、气压烧结氮化硅、反应结合氮化硅重烧结、热等静压烧结氮化硅。目前生产中应用最广泛的是气压烧结的氮化硅陶瓷。

2 氮化硅陶瓷应用与市场

氮化硅陶瓷由于具有金属和其他材料不可比拟的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能和独特的电性能，而被广泛应用于航天军工、机械工程、通讯、电子、汽车、能源、化工生物等领域。氮化硅陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此氮化硅陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有氮化硅研磨介质球、氮化硅陶瓷轴承、高温稳定耐磨工件、高温窑炉坩埚、高效加热片和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带及其它室温耐磨零器件、绝缘材料等。氮化硅陶瓷是工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料，是代表现代材料科学发展的主要方向之一。

2.1 氮化硅陶瓷应用

2.1.1 航天军工领域

目前，氮化硅已经广泛应用于航空、航天领域。美国通用电气公司在2005年大量生产的新一代空中客车发动机引擎中主要采用了氮化硅原料。大飞机发动运转时产生的高温达16000 ℃，目前主要使用了镍基耐高温材料。我国计划到2020年，用氮化硅陶瓷材料代替金属材料。国际航空航天领域大量使用氮化硅做陶瓷发动机。航空发动机平均使用时间超过上千个小时，其中存在发动机抗耐温的问题，必须由隔热陶瓷解决。同时，国内航空飞机每天飞行上万架次，要减少油耗，就必须减轻飞机重量，而陶瓷发动机有助于实现这个目标。同时，航天飞行器的表面防热是一个十分重要的课题，它要求防热材料具有耐高温、绝热好、重量轻、强度高、能多次使用等优异性能。氮化硅纤维作为一种高性能防热材料，能够满足上述要求，特别适用于航天飞机的超高温及特殊条件下的防热。研究已表明，氮化硅纤维在我国的工业现代化和国防现代化中具有广泛的应用前景。

2.1.2 机械工程领域

传统的阀门是金属材料，由于受金属材料自身的限制，金属的腐蚀破坏对阀门耐磨性的作用期限、可靠性、使用寿命具有相当大的影响；而应用于石油工业的金属阀门，由于受石油、天然气和油层水等介质中硫化氢、二氧化碳和某些有机酸的影响，其表面的破坏力很大，短时间内就会失去工作能力。因此，传统的金属材料，涉及阀门、切削工具、缸套、研磨介质、耐磨衬套、轴承、各类喷嘴等，其不耐高温、易磨损、易生锈等存在的缺陷，必将大量被现代新型陶瓷材料取代。而氮化硅陶瓷材料优良的耐磨性、防腐性、抗高温热震性，能够胜任这一领域。

利用氮化硅重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承，它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于800℃锅炉几个月后无明显损坏。而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月。

国外某企业研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个氮化硅陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的氮化硅陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转。如果将这种泵与超真空泵如涡轮——分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统。

2.1.3 超细研磨

氮化硅陶瓷是共价化合物，其结合主要依靠原子之间的共价键相结合，制备后的材料本身具有高硬度和耐磨性。氮化硅的硬度高，Hv=18-21 GPa，HRA=91-93，仅次于金刚石、立方氮化硼等少数超硬材料。摩擦系数小(＜0.1)，有自润滑性，与加油的金属表面相似。在超细微粉和食品加工行业中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相对与传统的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更优越。因其消耗非常低，降低了研磨成本及粉体污染程度。因而越来越多的公司在逐步采用氮化硅陶瓷材料做为超细研磨介质。

2.1.4 轴承制造

近年来，随着社会进步和科学技术的高速发展，轴承的使用环境和条件越来越多样化，对轴承的结构、材料和性能的要求也越来越高。随着应用材料学的不断突破和创新，氮化硅陶瓷球轴承应用而生。由于氮化硅陶瓷材料具有低密度、耐高温、长寿命、低发热、低热膨胀、高刚性、无磁性、绝缘性等优异的性能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的严酷的工作环境，并且又具有轴承材料所要求的全部重要特性。因此，将氮化硅陶瓷材料应用于轴承制造，已成为世界高新技术开发与应用的热点，成为机械工业材料技术革命的标志。

应当提出的是，氮化硅陶瓷轴承成本高，但寿命要高出很多，具有适应性强、性能优的特点。所以，从综合的社会经济效益来看，氮化硅陶瓷轴承的应用前景十分广阔。随着氮化硅陶瓷轴承加工工艺的不断改进和成本的降低，其应用前景十分可观，用途会越来越广。

2.1.5 汽车行业

近十几年来，为解决能源危机、提高发动机工作温度、进而提高效率而风靡一时。包括我国在内，陶瓷发动机项目在世界主要国家成为研究热点，已投入大量研究经费和人力，也取得了许多阶段性研究成果。

2.1.6 冶金领域

利用氮化硅陶瓷材料化学稳定性好和优异的机械性能，氮化硅材料业在冶金领域得到应用。氮化硅陶瓷具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400 ℃。在1400 ℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可达1300 ℃。而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800 ℃。在200 ℃的潮湿空气或800 ℃干燥空气中，氮化硅与氧反应形成二氧化硅的表面保护膜，阻碍氮化硅的继续氧化。并且氮化硅材料能够应用于急冷急热的工况环境，因此，氮化硅在冶金行业中也有广泛的应用领域和巨大的发展空间。

2.1.7 其他

氮化硅陶瓷制作的日用产品具有环保、不生锈、美观、耐用的特点，目前已经大量使用。如“永不磨损”雷达表的表壳、“吉列”刀片等；还有，目前在高速机床上使用的金属刀头将逐步被氮化硅陶瓷刀头取代；另外，氮化硅材料制作的粉碎刀片也在食品加工行业中广泛使用。

2.2 氮化硅陶瓷市场分析

氮化硅陶瓷具有优异的耐磨性、耐腐蚀性，高温抗氧化性，可用作机械密封件、阀门、熔融金属容器、轧辊、高速轴承、金属拉伸模、挤压模等各种部件，在机械、钢铁、冶金、化工、航天等领域广泛应用。国外在这些市场的份额为国内市场的10倍，国内市场预计为100亿元。

氮化硅陶瓷主要是作为高温结构及工程材料被研究、开发、应用。氮化物特种陶瓷年需求量(国内)在27万吨以上，而国内生产量仅10万吨左右；根据市场调查推断，全球氮化物特种陶瓷需求量也在每年以指数上升。在氮化硅作为结构钢的增氮剂，能提高钢的综合性能，国内年市场需求量在6万吨以上。在钢铁生产中作为耐火材料需求量超过10万吨；作为深加工原料如氮化硅轴承、发动机外壳、刀具等产品，年需求量约6万吨。由此可见，无论国内国外市场前景都非常广阔。

氮化硅材料是一种理想的工具材料，它与硬质合金相比，其硬性、化学稳定性要好得多。可实现高速切削(刀尖温度可超过800 ℃)，提高效率和加工质量，与传统的氧化铝陶瓷相比，其强度、韧性和抗冲击要强得多。因此，世界上各大刀具生产厂家都对氮化硅刀具非常重视，目前在发达国家陶瓷刀具已占刀具市场的5-10%。

纵观国内市场的需求是巨大的。正常的每万吨钢消耗1吨硬质合金，只靠硬质合金的增长是不可能的，并且钨资源的开采也跟不上这一速度。因此，氮化物特种陶瓷的需求必将上升。国内现在只能生产少数形状简单的热压陶瓷刀具，对大量需求的带中心孔和切割槽的刀具则无能为力，根本不能满足需求。氮化硅陶瓷在国内的市场是大有潜力的。

3 结 语

在各种氧化物系陶瓷中，氮化硅突出的性能已使它成为目前应用最广泛的氧化物陶瓷之一。在当前和以后的一段时间内，陶瓷制品行业应重点发展高附加值的新兴陶瓷制品——氮化硅结构陶瓷。要使我国氮化硅制品行业更好更快地发展，我们必须注重以下几个问题：

(1)提升产品性能和科技附加值，确立国际市场地位。

我国传统陶瓷制品指标与欧美，日本基本持平，但新兴氮化硅陶瓷制品的技术指标与欧美，日本的同类产品有较大的差距。所以，一方面，我们要学习吸收国外的先进技术，转化为自身的生产力；另一方面，要加大自主研发的力度，争取在技术上达到或超过他们，以成本优势占据国际市场。

(2)规范国内市场，避免恶性竞争。

行业内部相互压价，恶性竞争的现象屡见不鲜。恶性竞争只会损害整个行业的发展，最终也会损害到企业自身的利益。为了整个氮化硅陶瓷制品行业健康有序的发展，我们呼吁企业要团结协作，以整个行业的发展为重。企业要重管理，重技术创新，重产品质量，努力提高产品的市场竞争力，而不是以低价换市场。

(3)注重环境保护，保障群众健康安全。

在新时代“清洁、环保、安全、节能、绿化”新理念的呼唤下，我们要以环境保护为己任，自觉地加强环保意识，努力改进工艺，减少污染物的排放，严格执行污染物的排放标准，促进行业的可持续性发展，保障工人和当地人民群众有一个健康的工作生活环境。

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[2] 徐鹏, 杨建, 丘泰. 高导热氮化硅陶瓷制备的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2010, 29(2): 384-389.

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Preparation and Application of Silicon Nitride Ceramics

SUN Yaguang1,2, HE Shengli2, LIU Rongan2, JIN Hao1, YANG Wenlong1, ZHANG Yuhang2
(1.Henan University of Technology, Zhengzhou 450006, Henan, China; 2. Zhengzhou Junkenaxin Special Ceramics Co., Ltd., Zhengzhou 450006, Henan, China)

The wide applications of silicon nitride ceramics to the aerospace and defense industry, mechanic engineering, superfine grinding, bearing manufacturing, automotive parts, etc are introduced, the development of their production technology and their market are analyzed, and their industrial trends are China are predicted.

silicon nitride; silicon nitride ceramics; powder

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0031-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.007

2016-06-18。

2016-06-20。

孙亚光，男，教授。

Received date:2016-06-18. Revised date: 2016-06-20.

Correspondent author:SUN Yaguang, male, Professor.

E-mail:sunyaguang@163.com