大豆卵磷脂对超级棕榈液油氧化稳定性的影响

潘开林,朱丹丹,季 敏,牛跃庭,胡明明,黄清吉

(1.马来西亚棕榈油总署 大马棕榈油技术研发(上海)有限公司,上海 201108; 2.郑州旅游职业学院,河南郑州 450009)



大豆卵磷脂对超级棕榈液油氧化稳定性的影响

潘开林1,朱丹丹2,季 敏1,牛跃庭1,胡明明1,黄清吉1

(1.马来西亚棕榈油总署 大马棕榈油技术研发(上海)有限公司,上海 201108; 2.郑州旅游职业学院,河南郑州 450009)

分析了不同比例大豆卵磷脂加入到超级棕榈液油中油脂过氧化值的变化情况,以期研究大豆卵磷脂在超级棕榈液油中的抗氧化性能。采用Schaal烘箱加速氧化法研究了大豆卵磷脂对超级棕榈液油过氧化值的影响;根据Arrhenius经验公式,推测其保质期;并利用Rancimat法测试氧化诱导期。研究表明:大豆卵磷脂对超级棕榈液油的抗氧化能力有剂量效应关系,随着大豆卵磷脂浓度的增加,体系反应活化能增加,氧化反应速率降低,与空白油样相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其体系的反应活化能增加5.84 kJ/mol。根据推测的公式计算出20 ℃下,体系初始过氧化值为1 meq/kg时的保质期,添加1.00%大豆卵磷脂,超级棕榈液油的保质期可以增加7个月。根据诱导期计算抗氧化系数,其值介于1～2之间,说明大豆卵磷脂具有较好的抗氧化能力,是一种优良的天然抗氧化剂。

大豆卵磷脂,超级棕榈液油,保质期,天然抗氧化剂,抗氧化系数

超级棕榈液油是棕榈油经过三次分提后的液体部分,其富含生育酚、生育三烯酚、角鲨烯等多种营养成分[1-3],在餐饮、烘焙等领域应用广泛。与大豆油相比,超级棕榈液油在氧化稳定性方面具有明显的优势[4-5],但仍然需要加入抗氧化剂来提高其氧化稳定性,满足保质期的要求。油脂氧化是油脂中不饱和的成分与氧气反应的结果,反应生成氢过氧化值,然后再分解成短碳链的醛、酮、酸等小分子的化合物,产生哈喇味,影响油脂口感,严重时对人体健康产生危害[6]。添加抗氧化剂可以降低油脂氧化速率,常见的人工抗氧化剂如TBHQ、BHA、BHT,由于它们具有很强的抗氧化能力,受到油脂企业的青睐,但其安全问题一直受到人们的质疑,现在已逐渐限制使用[7-8],维生素E的毒性较弱,但其价格限制它的使用范围,因此寻找价格便宜、抗氧化性优良的天然抗氧化剂,以替代合成抗氧化剂成为目前研究的热点[9-11]。

大豆卵磷脂是一种来源广泛、价格低廉的磷脂,是天然的乳化剂和营养品[12]。在油脂中通常用做乳化剂和抗溅剂来使用,由于它具有优良的乳化性能,广泛用于人造奶油、起酥油中[13-14]。但其优良的抗氧化性能往往被忽略,在油脂中的抗氧化能力鲜有研究,甚至在很多天然抗氧化剂综述[15-22]中未被提及。本文研究了大豆卵磷脂在超级棕榈液油中的抗氧化能力,运用Schaal烘箱加速氧化实验和Rancimat加速氧化实验进行测试,根据Arrhenius经验公式,预测不同添加量对保质期的影响,为提高超级棕榈油的保质期提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

超级棕榈液油(熔点:6.8 ℃;碘值:71.2 g I2/100 g) 天津龙威粮油工业有限公司;大豆卵磷脂(纯度:62%) 上海佑创实业有限公司。

甲醇、三氯甲烷均为分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司;还原铁粉(分析纯) 天津市北辰方正试剂厂;氯化亚铁(分析纯) 天津市福晨化学试剂厂;硫氰酸钾(分析纯) 上海展云化工有限公司。

743型Rancimat仪 瑞士万通公司;Thermo Scientific 300紫外分光光度计 美国赛默飞世尔科技公司;KQ2200E超声波清洗器 昆山舒美超声仪器有限公司;Binder ED型烘箱 德国宾德公司;METTLER TOLEDO电子天平(精度0.1 mg) 瑞士梅特勒公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Schaal烘箱加速氧化实验 分别配制大豆卵磷脂质量分数为0、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%的超级棕榈液油,混合均匀,由于大豆卵磷脂具有很强的起泡性,在搅拌时混入大量的气泡,为避免气泡对实验产生影响,使用超声波清洗器去除气泡,超声温度为40 ℃,超声时间为20 min,超声结束后去除上层泡沫,取25 mL油样放入30 mL样品瓶中,待烘箱温度恒定后放入样品,放置一段时间后取出,测试其温度与过氧化值,每个油样做两个平行实验,结果取平均值[23]。

1.2.2 Rancimat法 分别配制质量分数为0、0.25%、0.5%、0.75%、1.00%大豆卵磷脂的超级棕榈液油,混合均匀,取3.00 g油样于试管中,用Rancimat仪进行测试其氧化诱导期(induction period,IP),实验温度为120 ℃,空气流速为20 L/h[24]。每个样品做三个平行实验,结果取平均值。

1.2.3 过氧化值的测定 为减少溶剂使用量,根据国标GB/T 5009.37-2003,使用分光光度计法测试样品过氧化值,精确称取0.01～1.0 g油样(精确度至0.0001 g)于10 mL容量瓶中,加入三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶剂稀释至刻度,精确吸取1.0 mL试样于10 mL比色管中,加入1滴氯化亚铁(3.5 g/L)溶液,用三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶剂稀释至刻度,混匀,加入1滴硫氰酸钾溶液(300 g/L),混匀,室温下放置5 min后,移入1 cm比色皿中,以三氯甲烷+甲醇(7+3)混合溶剂作为参比,于波长500 nm处测定吸光度。同时测定铁标准溶液与吸光度之间的关系,以铁标准溶液的吸光度减去零管吸光度,其结果与浓度做线性回归,结果如式1,相关系数R2=0.997。

A=0.0256x-0.022

式(1)

x-标准铁浓度,μg/mL;A-铁标准溶液吸光度。

根据国标中的计算公式,将式1代入到计算公式中,得出油样的过氧化值与吸光度之间的关系为

式(2)

式中：Y-油样的过氧化值,meq/kg;A-油样的吸光度;m-油样的质量,g。

2 结果与分析

2.1 Schaal烘箱加速氧化实验结果

图1和图2分别为49.4 ℃下和63.7 ℃下大豆卵磷脂对超级棕榈液油抗氧化性能的影响,从图1和图2可以看出,随着时间的增加,过氧化值也随着增加,在氧化的后期,其过氧化值的增加速度明显加快,在49.4 ℃下,当空白样品的过氧化值达到28.89 meq/kg后出现一个明显的下降后又升高的过程,说明此时的过氧化物的浓度较高,过氧化物分解的速度大于生成过氧化物的速度[6]。从大豆卵磷脂的添加量影响来看,大豆卵磷脂对超级棕榈液油的抗氧化能力有剂量效应关系,随着大豆卵磷脂浓度的增加,超级棕榈液油的过氧化值减少,说明大豆卵磷脂具有抑制超级棕榈液油生成氢过氧化物的能力,随着添加量的增加,其抗氧化效率也随着增强。对比图1和图2,可以看出温度是影响过氧化值的重要因素,对于空白样品来说,在63.7 ℃时,其过氧化值到达国标最大允许值(10 meq/kg)需要5 d左右,而在49.4 ℃下,则需要15 d。

图1 49.4 ℃下,大豆卵磷脂添加量对超级棕榈液油过氧化值的影响Fig.1 Effect of soybean lecithin addition on the peroxide value of super olein at 49.4 ℃

根据贝雷[25]等人的分析,大豆卵磷脂磷脂对维生素E与黄酮醇两种天然抗氧化剂具有明显的增效作用,同时与油中的金属发生螯合作用,可以消除金属的催化作用,另外由于磷脂中氮基能形成配位体,增强了磷脂的螯合作用,因此对于维生素E含量较高的棕榈油来说,添加大豆卵磷脂可以明显提高其抗氧化能力。

2.2 保质期预测

油脂氧化用过氧化值来评价,在动力学上,其反应属于一级反应[26-27],在特定温度下,反应速率常数与时间的关系如下:

lnX=kt+lnX0

式(3)

式中:X-样品过氧化值,meq/kg;X0-样品初始过氧化值,meq/kg;t-样品的贮存时间,d;k-样品在贮存温度下的氧化速率,meq/(kg·d)。

根据式3可以得出,在特定温度下,用时间t与体系的过氧化值的对数进行拟合,可以得到斜率为反应速率k的直线方程。在图1中,空白样品在放置24.28 d之前,其过氧化值的对数与时间满足线性关系,在24.28 d之后出现一个明显的下降过程,在24.28 d时,其过氧化值已到达28.89 meq/kg,远大于国标要求的10 meq/kg,因此计算反应速率k时,可以截取0～24.28 d进行计算。通过线性回归,其结果如表1所示,通过回归方程显著性分析,表1中所有方程线性相关性显著。

表1 加速条件下体系氧化速率拟合方程
Table 1 The fitting equations of peroxide value and times in accelerated oxidation reaction

温度(℃)大豆卵磷脂添加量线性回归R2637空白lnX=03294t+054080966025%lnX=03126t+017450989050%lnX=02921t+004510992075%lnX=02806t-003070990100%lnX=02629t-007340987494空白lnX=01076t+073700990025%lnX=00959t+058420991050%lnX=00877t+052070991075%lnX=00837t+045170993100%lnX=00783t+042170990

在所有影响油脂保质期的因素中,温度是首位的[28],温度对油脂氧化的影响可以用Arrhenius公式进行评价,反应速率常数k与温度T之间的关系如下:

k=k0e

式(4)

式(5)

式中:k-反应速率；Ea-反应活化能；T-反应温度；k0-反应速率常数；R-气体常数,8.314 J/(mol·K)。

其中反应活化能与反应速率常数与体系的温度无关,只与体系的物性相关,根据Arrhenius公式,将表1中的反应速率与温度代入公式5,用lnk对1/T作图,可以得到斜率为-Ea/R的直线,根据该线性关系推算出不同温度下体系的反应速率,结果如表2所示。

表2 不同体系下反应速率与温度的关系
Table 2 The relationship between reaction rate and temperature

大豆卵磷脂添加量-Ea/Rlnk0温度T下的反应速率方程空白-850100241263k=e-850100/T+241263025%-897790254897k=e-897790/T+254897050%-914168259081k=e-914168/T+259081075%-919120260149k=e-919120/T+260149100%-920286259844k=e-920286/T+259844

从表2可以得出,不同体系的反应活化能随着大豆卵磷脂的增加而增加,与空白油样相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其体系的反应活化能增加5.84 kJ/mol,说明大豆卵磷脂可以降低超级棕榈液油的氧化反应的速率,提高其抗氧化能力。

关于20 ℃下不同体系保质期预测[29],可以根据反应速率与温度的关系式,计算出温度为20 ℃,即T=293.15 K时不同体系的反应速率k,对于初始过氧化值为1 meq/kg的超级棕榈液油来说,即X0=1,X即为国标规定的临界值为10 meq/kg,将初始值X0、X和反应速率k代入公式3,可以得出20 ℃下不同体系的保质期,其结果如表3所示,当大豆卵磷脂添加量为1.00%时,其保质期比空白样品的保质期增加了7个月,说明大豆卵磷脂对超级棕榈液油具有明显的抗氧化能力。

表3 20 ℃下不同体系的反应速率与保质期
Table 3 The reaction rate and shelf life of sample at 20 ℃

大豆卵磷脂添加量20℃下反应速率(meq/kg·d)20℃下保质期(月)空白0.0076510.030.25%0.0058813.050.50%0.0051115.010.75%0.0048015.981.00%0.0044817.14

2.3 Rancimat加速氧化实验

运用Rancimat 法测试样品的氧化诱导期(oxidation induction period,IP),稳定指数越大,说明样品的抗氧化能力越强,从表4可以看出,大豆卵磷脂对超级棕榈液油的氧化诱导期有剂量效应关系,随着大豆卵磷脂的浓度的增加,IP的值随着增加,当大豆卵磷脂的添加量为1.00%时,其IP增加了8.54 h。在抗氧化剂的性能研究中,常用抗氧化系数(Oxidation Protection Factor-Pf)来表示,其定义为加入抗氧化剂后的IP除以空白样品的IP值,Pf值越大,说明抗氧化剂的抗氧化能力越强,翁新楚[30]等提出当Pf=1时,无抗氧化活性,无催化活性,Pf<1,表明该物质有催化氧化活性,13,则表明该抗氧化剂有很强的抗氧化活性,从表4可以看出当大豆卵磷脂的添加量为1.00%时,其抗氧化系数接近2,说明大豆卵磷脂具有抗氧化性能。

表4 大豆卵磷脂添加量对超级棕榈油抗氧化指数的影响
Table 4 The oxidation stability index (OSI)of soybean lecithin addition

大豆卵磷脂添加量氧化诱导期(h)Pf空白10.551.000.25%13.271.260.5%15.891.510.75%17.941.701.00%19.091.81

由于大豆卵磷脂的色泽较深,大豆卵磷脂的添加量较大时,会增加油脂的色泽,另外浓度很高时,反而起到促进氧化的作用[25],因此在大豆卵磷脂作为抗氧化剂时,其浓度不易太高。

3 结论

通过Schaal烘箱加速氧化法和Rancimat法测试大豆卵磷脂对超级棕榈液油抗氧化性能影响,根据Arrhenius经验公式预测其保质期,结果表明:大豆卵磷脂对超级棕榈液油具有较强的抗氧化作用,随着大豆卵磷脂添加量的增加,体系反应活化能增加,氧化反应速率降低,与空白油样相比,添加1.00%大豆卵磷脂,其体系的反应活化能增加5.84 kJ/mol。根据推测的公式计算出20 ℃下,体系初始过氧化值为1 meq/kg时的保质期,添加1.00%大豆卵磷脂,超级棕榈液油的保质期可以增加7个月。根据诱导期计算抗氧化系数,其值介于1～2之间。总之,对维生素E含量较高的棕榈油来说,大豆卵磷脂是一种安全性能高、抗氧化性能强的天然抗氧化剂。

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Effects of soybean lecithin on the oxidation stability of super olein

PAN Kai-lin1,ZHU Dan-dan2,JI Min1,NIU Yue-ting1,HU Ming-ming1,OOI Cheng Keat1

(1.Palm Oil Research and Technical Service Institute of Malaysian Palm Oil Board(PORTSIM),Shanghai 201108,China;2.Zhengzhou Tourism College,Zhengzhou 450009,China)

The change of peroxide value(POV)in super olein when different concentration of soybean lecithin was added in order to study the effects of soybean lecithin on oxidative stability of super olein. Antioxidation activity of soybean lecithin on super olein was studied using peroxide value(POV)by Schaal oven-storage test and shelf life of super olein was predicted when it was added with different concentration soybean lecithin according to Arrhenius equation. Oxidation induction period(IP)of sample was also tested using Rancimat method. Results showed that the antioxidant effects was relative with addition amount of soybean lecithin,as the soybean lecithin was increased,the reaction activation energy was increased and the oxidation reaction rate reduced accordingly,the reaction activation energy was increased by 5.84 kJ/mol compared with blank sample when added 1.00% soybean lecithin. According to shelf life formulas,when the peroxide value of super olein was 1 meq/kg,the shelf life was increased by 7 months at 20 ℃ when 1.00% soybean lecithin was added,and the calculated Oxidation Protection Factor(Pf)of soybean lecithin was 1～2. It showed that the soybean lecithin was a good natural antioxidant for super olein.

soybean lecithin;super olein;shelf life;natural antioxidant;oxidation protection factor

2016-05-16

潘开林(1984-)，男，硕士，主要从事棕榈油应用技术研究，E-mail:pankailin@sina.com。

马来西亚棕榈油总署项目(PORTSIM 033/2014)。

TS201.2

A

1002-0306(2016)23-0077-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.23.006