稀土钛偶联剂改性HGB对PP性能的影响

李军伟 宋丽 张宝行 李嘉辉

(1. 天津大学化工学院，天津，300072; 2. 天津城建大学材料科学与工程学院，天津，300384)

稀土钛偶联剂改性HGB对PP性能的影响

李军伟1,2宋丽2张宝行2李嘉辉2

(1. 天津大学化工学院，天津，300072; 2. 天津城建大学材料科学与工程学院，天津，300384)

采用稀土钛偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性，通过熔融共混挤出法制备了聚丙烯(PP)/空心玻璃微珠复合材料，研究了复合材料的力学性能和结晶性能。结果表明，经过稀土钛偶联剂表面改性的空心玻璃微珠与PP的界面结合力显著提高，提升了复合材料的力学性能，并且使PP的结晶度增大。

稀土钛偶联剂 空心玻璃微珠 聚丙烯 力学性能 结晶性能

空心玻璃微珠(简称HGB)是一种具有轻质高强隔热性能的无机粉体，在高分子基复合材料中可作为功能填料使用[1-3]。但是，HGB与高分子基体材料的相容性较差，表面结合力弱，易造成复合材料力学性能的下降，所以需要对其进行表面改性以改善其与高分子基体材料的相容性，稀土偶联剂是我国特有的一种高效多功能偶联剂，除了具备优良的表面改性能力外，还能改善复合材料的加工流动性、热稳定性等。

下面制备了稀土钛偶联剂，将其应用于HGB的表面改性，并制备了PP/HGB复合材料，研究了复合材料的微观结构、力学性能和结晶性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

PP，HP500N，中沙(天津)石化有限公司； HGB，粒径10～125 μm，密度0.30～0.45 g/cm3，秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司； 稀土钛偶联剂，实验室自制； 硅烷偶联剂，KH550，天津儒创新材料科技有限公司;钛酸酯偶联剂，UP-131，南京优普化工有限公司。

1.2 主要仪器

微机控制电子万能试验机，CMT6104型，深圳新三思材料检测有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC-25B型，深圳市新三思材料检测有限公司；扫描电子显微镜，X-650型，日本日立公司；差示扫描量热仪，Q20型，美国TA仪器公司；挤出机，KTE20型，南京科尔克挤出装备有限公司；塑料注射机，HTF58X1型，宁波海天集团股份有限公司。1.3 稀土钛偶联剂的制备

准确称量物质的量比为1∶6的氧化镧和焦磷酸型钛酸酯，加入三口瓶中，油浴加热，在120～130 ℃下反应4～5 h，得到乳白色膏状物即为稀土钛偶联剂。

1.4 改性HGB的制备

称取一定量HGB加入四口瓶中，加入一定量去离子水，加热至80 ℃，边搅拌边滴加稀土钛偶联剂的松节油溶液，滴加完毕后慢速搅拌30 min，最后经过抽滤、烘干，得到稀土钛偶联剂改性的HGB。

按照上述步骤，滴加硅烷偶联剂的乙醇溶液和钛酸酯的乙醇溶液，其他步骤同上，可制得硅烷偶联剂改性HGB和钛酸酯偶联剂改性HGB。

1.5 PP/HGB复合材料的制备

准确称量改性HGB和PP原料，搅拌混合均匀，通过熔融共混挤出法采用双螺杆挤出机挤出、造粒，然后采用注射机注塑成测试样条。

1.6 性能测试

拉伸强度，按GB/T 1040—2006测试；缺口冲击强度：按GB/T 1043—2008测试；扫描电镜分析(SEM)，对冲击断面喷金，然后用SEM观察冲击断面形貌。结晶性能测试：在室温下开始以20 ℃/min的升温速率升至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，分别以10 ℃/min的降温速率降至50 ℃，记录结晶曲线，最后以10 ℃/min升温至200 ℃，记录熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

为了证实稀土钛偶联剂对HGB的改性效果，采用未经表面改性HGB和经过稀土钛偶联剂表面改性的HGB分别填充PP制备两种PP/HGB复合材料，对复合材料断面进行了SEM观察，见图1。

图1(a)显示未经表面改性的HGB与PP界面结合不好，存在明显的空隙，并且可观察到微珠脱落留下的空洞。而经过表面改性后[见图1(b)]，HGB与PP的相容性显著提高，形成较好的黏结界面，而且HGB可均匀分散于PP基体中，没有呈现明显的聚集，说明稀土钛偶联剂对HGB具有显著的改性效果。

图1 PP/HGB复合材料断面的形貌

2.2 力学性能分析

2．2．1 偶联剂品种的影响

分别采用1.0%(以占HGB的质量分数计)的稀土钛偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对HGB进行表面改性，制得改性HGB，分别标记为HGB-稀、HGB-硅和HGB-钛，将3种改性HGB和未改性HGB填充PP制得 PP/HGB复合材料(HGB质量分数均为10%)，测试其力学性能列于表1。

表1 PP和PP/HGB复合材料的力学性能

分析表1数据可知，加入未经表面改性的HGB使复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均大幅度下降，尤其是缺口冲击强度下降了58%，韧性极差。采用偶联剂对HGB进行表面改性，复合材料的力学性能得以提升，采用稀土钛偶联剂和硅烷偶联剂表面改性HGB可大幅度提高复合材料的力学性能，提高幅度基本相同，采用钛酸酯偶联剂表面改性HGB也可提高复合材料的力学性能，但提高幅度小于上述两种偶联剂，可见，稀土钛偶联剂和硅烷偶联剂对HGB都可起到较好的改性效果，稀土钛偶联剂作为HGB的表面改性剂是可行的。但是与纯PP比较来看，所有PP/HGB复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均下降，说明微米级HGB的加入对力学性能，尤其复合材料的韧性影响较大，使复合材料变脆。

2．2．2 稀土钛偶联剂用量的影响

分别采用质量分数0.5%，1.0%和1.5%(以占HGB的质量分数计，下同)的稀土钛偶联剂对HGB进行表面改性，改性HGB分别标记为HGB-0.5，HGB-1.0和HGB-1.5，制备复合材料并测试其力学性能，见表2。

表2 偶联剂对PP/HGB的力学性能影响

分析表2数据可知，采用质量分数0.5%的稀土钛偶联剂改性HGB就可以提升复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，随着稀土钛偶联剂用量的提高，复合材料力学性能有小幅增加，当稀土钛偶联剂的质量分数为1.0%时，拉伸强度达到最大，用量进一步增加，复合材料力学性能变化幅度不大，所以，稀土钛偶联剂的最佳用量为质量分数1.0%。

2．2．3 HGB加入量的影响

采用质量分数1.0%的稀土钛偶联剂对HGB进行表面改性，并用其填充PP制备PP/HGB复合材料，复合材料中HGB的加入量为质量分数5%，10%和20%，相应复合材料标记为PP/HGB-5%，PP/HGB-10%和PP/HGB-20%，力学性能数据列于表3。

表3 HGB加入量对PP/HGB的力学性能影响

由表3可知，HGB的加入降低了复合材料的力学性能，少量HGB的加入就导致复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度大幅度下降，加入HGB质量分数为5%时，拉伸强度下降11%，缺口冲击强度下降幅度更大，达到25%，随着HGB加入量的不断增大，拉伸强度和缺口冲击强度呈递减的趋势，综合分析来看，HGB的加入降低了复合材料的综合力学性能，虽然稀土钛偶联剂可以改善HGB与PP的界面结合，但也应控制HGB加入量，以获得具有一定使用价值的复合材料。

2.3 结晶性能分析

表4 PP和PP/HGB复合材料的结晶参数

3 结论

a) 经过稀土钛偶联剂表面改性的HGB与PP的相容性显著提高，两者之间形成较好的黏结界面。

b) HGB的加入降低了PP/HGB复合材料的力学性能，采用质量分数1.0%的稀土钛偶联剂对HGB进行表面改性，能够有效提高复合材料的力学性能，改性效果与硅烷偶联剂基本相同。

c) 稀土钛偶联剂改性HGB对PP的结晶性能有影响，经过稀土钛偶联剂改性的HGB能起到异相成核的作用，可使PP在较高温度下即形成晶核，HGB的加入使PP的结晶度增大。

[1] LI J W, YANG K, SONG L. Non-isothermal crystallisation of polypropylene/hollow glass microspheres Composites[J]. Plast Rubber Compos, 2015,44(2):68-73.

[2] YUNG K C,ZHU B L,YUE T M. Preparation and properties of hollow glass microsphere-filled epoxy-matrix composites[J].Compos Sci Technol,2009,69:260-264.

[3] 李军伟. HDPE/空心玻璃微珠复合材料性能研究[J]．塑料工业，2011，39(7)：72-75.

Effect of Hollow Glass Beads Modified by Rare Earth/Titanium Coupling Agent on Properties of Polypropylene

Li Junwei1,2Song Li2Zhang Baohang2Li Jiahui2

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin，300072;2. School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin,300384)

The surface of hollow glass beads (HGB) was modified with rare earth/titanium coupling agent. Polypropylene filled with hollow glass beads (HGB) was prepared by extrusion molding. The mechanical and crystallization properties of composites were studied. The results showed that the compatibility between HGB and PP could be significantly improved after superficial modification of HGB. In addition, HGB could also improve the mechanical properties and crystallinity of the composites.

rare earth/titanium coupling agent; hollow glass beads; polypropylene; mechanical properties; crystallization properties

2015-11-30;修改稿收到日期:2016-09-17。

李军伟，(1978—)，男，博士，副教授。主要从事复合材料及其物理化学研究。E-mail：lijunwei2001@tcu.edu.cn。

国家级大学生创新创业训练计划项目(201610792005)，中国博士后科学基金(2014M551023)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.002