ICP-AES测定废水中铅的不确定度评定及控制方法

洪珊珊（泉州市环境监测站，泉州362000）

ICP-AES测定废水中铅的不确定度评定及控制方法

洪珊珊（泉州市环境监测站，泉州362000）

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）（HJ 776-2015）于2016年1月1日正式实施，标准规定了测定32种的电感耦合等离子体发射光谱法。用该方法测定废水中重金属铅为例，进行系统的不确定度评定。经过各不确定度分量的评定，得知主要分量是由最小二乘法拟合工作曲线引入的相对标准不确定度，并且样品浓度发生变化时ICP-AES法所测定的最小二乘法拟合工作曲线引入的标准不确定度变化不大。因此，当进行低含量样品的分析时，应对样品进行富集或配制较低浓度的标准溶液等措施来减小不确定度分量，提高测试结果的准确率和精密性。此外减小稀释倍数、增加测定次数、选用相对误差较小的量器等措施控制其不确定度。

不确定度评定；电感耦合等离子体光谱法；废水；铅；控制

引言

环境监测从一定程度上可以认为监测数据就是产品，因此，对于测量数据的质量要求则很高，而测量不确定度在环境监测领域显得尤为重要，更具有重要的科学意义和现实意义。

目前电感耦合等离子体发射光谱法是测定重金属的较新方法，2016年1月1日新标准《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 776-2015）正式实施。本文依据《测量不确定度评定与表示》和《化学分析测量不确定度评定》的相关要求，以电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定废水中铅的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子发射光谱仪：

型号：Thermo Electron IRIS IntrepdiⅡXDL，采用水平观测，射频功率：1150W。

1.2 材料与试剂

（1）铅的标准物质：国家标准物质研究院提供的铅的标准溶液。

（2）硝酸和盐酸为优级纯，实验玻璃器皿为A级，实验用水为去离子水。

（3）所有玻璃器皿均用硝酸溶液浸泡，再用去离子水冲洗。

1.3 实验方法

将100mg/L铅的标准溶液用1%硝酸逐级配置成浓度为0.05mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和 5.00mg/L的标准溶液，在设定好仪器参数的条件下，根据标准绘制出工作曲线。根据实验方法对样品进行消解，待测。

2 不确定度的来源及其分析

根据监测过程和计算公式，可知电感耦合等离子体发射光谱法测定废水中铅不确定度来源主要以下几个方面：

（1）最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度u（1）；

（2）重复条件下测量引入的不确定度u（2）；

（3）仪器引入的不确定度u（3）；

（4）标准溶液配置过程引入的不确定度，包括标准储备液的不确定度，稀释过程中移液管、容量瓶引入的不确定度u（4）。

3 数学模型

由于上述各分量的不确定度彼此独立不相关，故样品铅含量监测结果的合成标准不确定度的数学模型如下：

4 不确定度的评价

4.1 拟合工作曲线产生的不确定度分量u（1）

以上公式：xi为标准溶液的浓度；为标准溶液的平均浓度；为样品的平均浓度；b为标准曲线的斜率；p为样品溶液平行测量次数；n为标准溶液测量次数。

4.1.1 ICP-AES法测定标准曲线拟合时引入的标准不确定度

表1 电感耦合等离子体发射光谱法测铅标准曲线原始记录

由上述原始记录可知下列数据：

（1）参与标准曲线的点n=12；

（2）线性曲线的方程：y=16.31·x+0.337；

（3）标准曲线的重心（1.29，21.38），即x¯=1.29，y¯=21.38；

（4）观测值与理论值意义对应关系如表2～3。

表2 铅标准溶液的浓度与强度比率

相对标准不确定度u（1）见表4。

由表4可得：当样品浓度发生变化时ICP-AES法所测定的最小二乘法拟合工作曲线引入的标准不确定度变化不大。当样品的浓度太小时，导致相对不确定度较大。减小待测液的稀释倍数、并当样品浓度太低时配制小浓度的标准溶液来减小曲线拟合产生的不确定度。

4.2 重复条件下测量引入的不确定度u（2）

3个样品重复测定十次，测量结果见表3。

由表3可计算出标准偏差s，标准偏差的不确定度u（s）以及重复测量引起的标准不确定度u（2）。

表3 测定样品溶液中铅的浓度

表4 3个样品由标准曲线拟合引入的标准不确定度和相对标准不确定

表5 3个样品测量重复性引入的不确定

由表5可得：随着样品的平行测定次数增加，从测定3次到测定5次再到10次，测量结果的不确定度随之减小。在实际测量中，要看对测量结果的要求来确定测量次数。

4.3 ICP-AES仪器引入的不确定度u（3）

实验使用的仪器为日本岛津公司ICP-AES，标准不确定度为0.5%，取k=2。故由仪器ICP-AES引起的不确定度u（仪）= 0.5%/2=0.25%。

4.4 标准溶液配置过程引入的不确定度

标准溶液配置过程引入的不确定度，包括标准储备液的不确定度，稀释过程中移液管、容量瓶引入的不确定度u（4）。

4.4.1 标准溶液引入的不确定度u（液）

本实验中使用的标准溶液，来自国家有色金属及电子材料分析测试中心，证书中给出的铅的浓度为100ug/mL，相对不确定度为u（液）=1.4%。

4.4.2 由配制标准溶液系列的稀释过程引入的不确定度u（容）和u（移）

在实验过程中，配置标准储备液时使用了100mL容量瓶和10mL移液管，容量瓶和移液管的校准和温度是引起体积变化的两个重要因素。

根据计量机构给出的证书，100mL容量瓶在20℃时误差为0.08mL，按均匀分布计算，校准引起的标准不确定度为该容量瓶的校准温度为20℃；而实验室温度为25℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4，则由温度引起的容量瓶体积变化为：100×5×2.1×10-4=0.105mL。按均匀分布计算，标准不确定度为

10mL移液管经计量单位校准，20℃时误差为0.02mL，按均匀分布计算，校准引起的标准不确定度为两种分量合成得到容量瓶体积的标准不确定度：0.012mL；该移液管的校准温度为 20℃，而实验室温度为25℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4，则由温度引起的移液管体积变化为：10×5×2.1×10-4=0.011mL。按均匀分布计算，标准不确定度为

将两种分量合成得到容量瓶体积的标准不确定度：

5 合成不确定度U

由于上述各分量的不确定度彼此独立不相关，故样品铅和镉含量监测结果的合成标准不确定度计算如下：

不确定度的分析见表6。

表6 ICP-AES法测定废水中铅参数相对标准不确定度

三个样品样品的不确定度结果及测定结果见表7。

表7 三个测试样品不确定度结果及测定结果

6 结论

ICP-AES法测定水中铅含量的不确定度包括标准物质、标准工作曲线拟合、以及重复性测定、实验仪器和玻璃仪器引入的不确定度。其中，标准曲线拟合测定对不确定度的贡献较大，且实验结果表明样品浓度发生变化时ICP-AES法所测定的最小二乘法拟合工作曲线引入的标准不确定度变化不大，但相对标准不确定度随浓度的增大而减少。因此，为保证最终检测结果的可靠性，降低不确定度，用ICP-AES法测定废水中的铅时应减少稀释倍数，当样品浓度太低时应对样品进行富集或配制小浓度的标准溶液来减小曲线拟合产生的不确定度。此外，尽量增加样品的重复测量次数、使用高纯度试剂和标准物质，在配制标准溶液时要使用精度高的容量瓶和移液管；样品处理过程中，要严格控制处理步骤，提高测试结果的准确率和精密性。

通过不确定度的评定，可以找出影响测量结果准确性的主要因素，设法消除或降低这些因素的影响，改进测量方法，将是实验分析者的一把利器。

[1]张晨芳，刘献锋.原子荧光法测定金矿中砷和铋的不确定度评估.分析测试技术与仪器，2014，20（4）：243～248.

[2]双 龙，文 亭，石成纲，刘国强，朱志刚，李美丽，孙元方.电感耦合等离子发射光谱法与原子吸收光谱法测定铜矿石中铜的不确定度评定.分析仪器，2016，1：48～55.

O657.3

A

2095-2066（2016）36-0001-02

2016-12-12