双组分聚氨酯胶粘剂气泡控制技术

陈 淼，岳丽清，李卫朋，刘亚琼，龚洪洋，孔军仕，尹业琳.

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州 450001）

双组分聚氨酯胶粘剂气泡控制技术

陈 淼，岳丽清，李卫朋，刘亚琼，龚洪洋，孔军仕，尹业琳.

（郑州中原应用技术研究开发有限公司，河南 郑州 450001）

综述了双组分聚氨酯胶粘剂制备过程中气泡产生的原因，从预聚体合成、物料和固化条件等方面讨论了气泡控制技术。

双组分；聚氨酯胶粘剂；气泡

聚氨酯（PU）胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂[1]，它因具有优异的性能而被广泛用于交通、建筑和电子工业[2]，其中双组分聚氨酯胶粘剂具有固化速度快、性能可调节、粘接强度高等优点，成为研究的热点[3]。

图1 双组分聚氨酯胶粘剂固化机理Fig.1 Curing mechanism of two-component polyurethane adhesive

双组分聚氨酯胶粘剂为反应型，A组分为多异氰酸酯或端—NCO预聚物，B组分一般为多元醇或多元胺，混合后发生交联反应而固化粘接[4]，固化机理如图1所示。

双组分聚氨酯胶粘剂在固化过程中，分子中的异氰酸酯基会与体系中微量水分或空气中湿气发生反应，释放出CO[5]，机理如图2所示。

图2 异氰酸酯与水反应机理Fig.2 Reaction mechanism of socyanate with water

胶粘剂中微量水分的存在，会大大缩短贮存期，影响产品质量[6]；产生的气泡不仅使胶粘剂与基材接触表面积降低，而且导致胶粘剂内聚力降低，影响其粘接强度。气泡控制技术对于保证双组分聚氨酯胶粘剂性能、提高粘接强度具有重要意义。控制双组分聚氨酯胶粘剂产生气泡的方法一般包括预聚体合成控制、物料控制和固化条件控制等方面。

1 预聚体合成的控制

在合成聚氨酯预聚体时，所有原材料的水分含量都要达到聚氨酯级（＜0.02%），可以对原料进行熔融真空脱水处理。张文才等[7]将聚氧四亚甲基二醇、1,4-丁二醇和二月桂酸二丁基锡体系加热熔融，升温至90～100℃抽真空搅拌2 h，降温到60 ℃以下，投入至已加热熔融的多异氰酸酯中。真空和加热可以脱除水分，将多元醇加入多异氰酸酯中可以减少气泡的产生，有利于移走反应热和调控温度。

降低预聚体黏度也有助于气泡消除。研究表明，通过调节NCO/OH的比值，可得到低黏度的预聚体[8，9]。同时，反应温度也对预聚体黏度有很大影响。对于常见的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇以及聚四氢呋喃多元醇等制备MDI型预聚体而言，当温度过低时，反应不充分；当温度为65～80 ℃时，反应生成氨基甲酸酯（-NHCOO-）；当温度超过90 ℃时，未反应的-NCO与已生成的-NHCOO-进一步反应生成脲基甲酸酯[10]，此反应使预聚体分子质量增大，易出现凝胶现象，使黏度急剧升高，不仅使气泡排出困难，更破坏了预聚体的结构。

对于低黏度预聚体，反应结束后冷却至室温，气泡较易排出，如果同时抽真空，则效果更佳[11]。已制备的预聚体应置于湿度较低的场所，应尽量隔绝空气并充N2密封保存[12]。

2 物料的控制

2.1 脱水剂和CO2吸收剂

根据式（2）所示机理，可在体系中加入脱水剂和CO2吸收剂来抑制发泡。脱水剂可分为潜固化剂类、分子筛类、单NCO基的异氰酸酯类、硼酸三烷基酯类、官能基硅烷类、吸水填料类等。CO2吸收剂有微细CaO分散体、用喷雾法制得的微细聚氯乙烯粉、超耐磨炉黑和中超耐磨炉黑等[13，14]。

在体系中加入潜固化剂时，潜固化剂与聚氨酯胶粘剂组成一个无水的体系，体系是稳定的，可实现长期贮存、不凝胶[15]。当胶粘剂中有微量水分时，潜固化剂可与水反应生成含活泼氢的化合物，其活性基团可分为巯基（-SH）、胺基（-NH2或-NH-）和羟基（-OH）等[13]，这些化合物可以和胶粘剂中的异氰酸酯基进一步发生交联，从而排除了体系中微量水分的影响。聚氨酯用潜固化剂可分为以下3类：

（1）甲硅烷醚类化合物，与水反应生成含-OH化合物，反应机理如式（1）所示。

（2）醛亚胺、酮亚胺、烯胺类、1，3-氧氮杂环戊烷类化合物，与水反应生成含胺基化合物。其中醛亚胺或酮亚胺与水反应机理如式（2）所示；1，3-氧氮杂环戊烷类化合物与水反应生成仲胺基和羟基化合物[16]，反应机理如式（3）所示。

（3）硫代甲硅烷醚类化合物，与水反应生成含-SH化合物，反应机理如式（4）所示。

在设计聚氨酯潜固化体系时，要保证潜固化剂与水反应速率大于异氰酸酯与水的反应速率，且产物与异氰酸酯基反应时具有较高活性。

沸石分子筛是一种常用的、高效的水和CO2吸收剂，具有均一的微孔结构和极高的比表面积，能选择性吸附直径小于分子筛孔径的分子[17]。13X型分子筛是NaX型沸石，分子式为Na86（Al86Si106O384）·264H2O，脱水密度为1.43 g/mm3。13X分子筛在双组分聚氨酯胶粘剂的作用为：作为填料使用，降低生产成本；吸附微量水分，降低CO2的产生并将其吸附；避免在粘接面出现鼓泡，提高粘接强度[18]。

2.2 物料预处理

在制备A、B组分时，所添加的填料须经过严格的干燥处理，有些含结晶水的填料须经特殊的高温脱水处理才能使用，最终物料含水量均需达到聚氨酯级要求。

杨静[19]考查了填料含水率对双组分胶粘剂发泡性能的影响，结果表明，当填料含水率高于0.5%时，胶粘剂的发泡程度随填料含水率的增加而增大，发泡不仅影响胶粘剂的强度和弹性，且增大了下垂量。

3 固化条件的控制

固化条件对双组分聚氨酯胶粘剂发泡的影响也较大。刘畅[20]研究了空气湿度对双组分聚氨酯胶固化过程内部产生气泡的影响。研究表明，在湿度大于70%的环境条件下，可适当提高硫化温度，以提高固化反应活性，减少胶粘剂中游离的异氰酸基与水反应的几率，以达到抑泡作用。

利用催化剂改变NCO/OH和NCO/H2O的相对反应活性，也可有效抑制异氰酸酯与水的反应，达到抑泡目的[21]。其中叔胺类催化剂对NCO/OH和NCO/H2O反应都有很强的催化作用，而锡等金属类催化剂对NCO/H2O的反应催化作用较弱，选择合适的催化剂或不同催化剂按合适的比例复配可达到较好的抑泡效果。

4 结论

双组分聚氨酯胶粘剂产生气泡的原因主要是受水分影响，在制备过程中必须注意物料脱水处理、预聚体合成工艺控制和固化条件控制，同时应根据原料种类、生产工艺和体系稳定性，选择合适的控制技术。

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Technique for control of bubbles in two-component polyurethane adhesive

CHEN Miao, YUE Li-qing, LI Wei-peng, LIU Ya-qiong, GONG Hong-yang, KONG Jun-shi, YIN Ye-lin
(Zhengzhou Zhongyuan Application Technology Research and Development Co., Ltd., Zhengzhou 450001, China)

In this paper, the reason of the bubbles generation during the preparation of two-component polyurethane adhesive was introduced. Technique for control of bubbles was discussed from the prepolymer synthesis, materials and curing conditions.

two-component; polyurethane adhesive; bubbles

TQ433.9

A

1001-5922（2016）09-0070-03

2016-05-26

陈淼（1988-），男，化学工艺硕士，主要从事有机合成和高分子材料的研究。E-mail：chem1211@126.com。

尹业琳。E-mail：550596187@qq.com。