纳米复合聚磷酸铵制备及其应用研究进展

龙平

（泸天化集团 四川 泸州 646000）

纳米复合聚磷酸铵制备及其应用研究进展

龙平

（泸天化集团 四川 泸州 646000）

纳米材料具有层状或片状结构，其表面往往具有介孔或微孔，通过适当方式能与聚合物形成纳米复合材料。本文介绍了纳米复合聚磷酸铵复合物（Nano-APP）制备方法、结构与性能特点，并综述了其作为阻燃剂应用于塑料方面近年来所取得的研究进展情况。

纳米；聚磷酸铵；阻燃；制备；进展

聚磷酸铵（APP）是目前主要的膨胀性阻燃剂之一，由于其展现出优良的阻燃作用，在聚丙烯、聚乙烯等热塑性塑料中得到广泛的应用[1-2]。但由于生产条件限制，目前实际生产中得到的聚磷酸铵聚合度仍然较低，同时聚磷酸铵为极性材料，与聚烯烃相容性差。在热塑性塑料加工过程中，除了要考察阻燃性的同时，还需兼顾其综合力学性能的提高[3]。

目前，聚磷酸铵的改性技术主要有微胶囊包覆技术[4-5]、表面改性技术[6-7]、纳米复合技术[8-9]。由于纳米材料的小尺寸效应，能够在微观界面，对聚合物力学性能、聚合物的隔热、隔质、阻燃性能进行改善，纳米复合聚磷酸铵（Nano-APP）的相关研究近年来得到了广泛的关注。本文对纳米复合聚磷酸铵制备技术、结构和性能特点、应用情况进行了综述，并对其今后的发展提出了建议。

1.纳米复合聚磷酸铵的制备方法

1.1 物理共混法

物理共混法即是将聚磷酸铵、纳米材料及其它复配材料按配比加入到聚烯烃中，通过挤出成型或模压成型等方式得到阻燃聚烯烃组合物。这种方法由于工艺操作相对容易，是目前国内外采用比较多的方法[10-13]。华南理工大学研究员文劲松等人[14]将聚合度n>100高聚磷酸铵、双季戊四醇、三聚氰胺、纳米氧化锌、硅烷偶联剂混合后加入到聚丙烯中，通过螺杆挤出制备出膨胀性阻燃聚丙烯组合物。作者在专利中提到阻燃剂APP与纳米氧化锌协效复配后，纳米氧化锌能够与阻燃剂APP之间生成桥键，使得APP聚合度提高，增加了APP的热稳定性能，另外纳米氧化锌粒子比表面积大，阻燃剂与纳米氧化锌复配后，能够使得阻燃剂与基体之间的界面作用增强。通过燃烧性能和力学性能测试，聚丙烯组合物极限氧指数大于27，阻燃级别达到V-0，材料拉伸强度和冲击强度分别提高了78.58%和33.94%。南京理工大学研究员王新龙等人[15]将聚丙烯粒料、聚磷酸铵、季戊四醇、含硅、钴等元素的纳米微球高速混合后通过螺杆挤出机造粒得到阻燃聚丙烯材料，硅、钴纳米微球在基体中的作用是提高了阻燃剂APP与聚合物基体聚丙烯的相容性、促进成炭生成速度。当体系中纳米微球含量5%时，通过垂直燃烧测试，阻燃聚丙烯极限氧指数达到29.3，阻燃级别达到V-0，残炭率10.8%。

采用共混的方法虽然能在一定程度上改善聚磷酸铵与基体之间的相容性和基体的力学性能，但得到的阻燃聚合物极限氧指数仍然不高，很难超过30%，在与其它聚合物阻燃技术相比，优势并不是很明显，同时，该方法并没有很好解决在加工过程中纳米材料易于团聚问题。

1.2 插层法

插层法是指通过离子置换的方式使得一些片状或层状结构的纳米材料层间距发生变化，然后通过适当有效的方式使聚合物插入到纳米材料片层间，得到纳米复合材料。采用这种方法，一般要求纳米材料具有层状或片状结构，层间库仑作用力、离子交换容量相对适中，并有利于聚合物大分子插入片层间。采用这种方法能够实现聚合物与纳米材料分子水平的复合，增加聚合物与纳米材料的界面相互作用力，提高聚合物纳米复合材料的力学性能。目前插层法使用的纳米材料有海泡石、凹凸棒、蒙脱土等，其中蒙脱土研究和应用的最为广泛。

江西固康新材料有限公司研究员马元好等[16]以聚合度100～300的聚磷酸铵盐作为插层离子交换剂加入到阳离子交换容量80mmol/100g的蒙脱土中，得到分解温度>400℃、含湿量<2%的纳米蒙脱土复合聚磷酸铵阻燃剂。使用该方法得到纳米蒙脱土复合聚磷酸铵阻燃剂用于聚酯塑料的阻燃增效中，其阻隔系数较使用纳米蒙脱土、阻燃剂、塑料粒子共混的传统方法提高了900倍，达到9.014×10-6cm3/m2•24h•0.1MPa，极限氧指数提高了1.2倍，达到40.9，塑料力学性能提高了30%。

1.3 原位聚合法

原位聚合法是指将层状纳米盐溶胀于有机或无机溶剂中，用加热或引发剂使得单体在纳米盐层间聚合。中南大学研究员夏燎原等人[17]将介孔二氧化硅加入到混有磷酸与尿素的反应器中80℃搅拌4h，过滤后在箱式反应炉220℃进行固化反应2h，冷却粉碎即得到原位生成的纳米二氧化硅复合聚磷酸阻燃剂，使用该阻燃剂进行仿火灾测试，可经受温度高达760℃，表现出优异的阻燃防火性能。山东慧科助剂股份有限公司研究员李德刚等人[18]将浓磷酸、尿素的混合溶液加热到130℃后加入β分子筛，然后升温至150～170℃保温反应到产物粘稠后在烘箱中220℃聚合反应20min即得到β分子筛复合聚磷酸铵阻燃剂，与传统聚磷酸铵相比，其在聚烯烃基体中分散性和相容性更好，将其与聚乙烯120℃混炼后，氧指数提高了1.73倍，达到31.9。北京理工大学研究员杨荣杰等人[19]将五氧化二磷、将五氧化二磷、磷酸氢二铵、尿素加入到蒙脱土的反应釜中150℃加热反应即得到原位生成的纳米蒙脱土复合聚磷酸阻燃剂，其中蒙脱土实现了完全剥离，蒙脱土在反应过程中，同时还有效抑制了聚磷酸铵反应过程中晶型转换，得到的结晶I型聚磷酸铵的纯度达到100%。

1.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指将可溶性的聚合物嵌入无机网络中，形成一种似半互穿网络结构的复合材料。河北大学研究员武翠翠等[20]以正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨水滴入聚磷酸铵的乙醇溶液中，正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷在聚磷酸铵溶液中溶胶凝胶化反应，在APP表面生成了一层致密且类似荷叶表面微-纳米结构的聚硅氧烷膜。通过改性后的APP溶解度由0.62降低为0.18g/100mL水，疏水性及耐水性明显增强，将其用于对环氧树脂阻燃测试，其7天水煮试验后，极限氧指数仍然大于30，阻燃级别大于V-0，而未改性的APP阻燃环氧树脂7天水煮试验极限氧指数只有25.8，阻燃级别：无级别，说明采用溶胶凝胶法制备的纳米硅氧烷复合聚磷酸铵有效的提高了环氧树脂耐水性能和阻燃性能，增加了其在潮湿环境中的适应性。

2.结构与性能特点

由前文所述，在一定条件下通过在聚磷酸铵中引入纳米材料可以使聚磷酸铵的综合力学性能、阻燃性能得到改善，这可能主要可以归宿于以下几方面原因：

（1）纳米材料具有较高的比表面积和孔容，能够对聚磷酸铵分子的良好吸附和负载，在聚烯烃的加工过程中，能够改善聚磷酸铵在聚烯烃中易流失、易迁移到材料表面的缺陷；

（2）在纳米复合聚磷酸铵复合材料中，聚合物分子链被束缚在纳米材料的层间或介孔中，自由运动受到限制，其转变温度和分解温度较纯聚合物聚磷酸铵来的要高，从而赋予了纳米复合聚磷酸铵具有更优的阻燃性能和热稳定性能；

（3）纳米材料通常为刚性粒子，当用于聚烯烃中时，往往显示出极强的补强作用，纳米复合聚磷酸铵后，用于聚烯烃阻燃，其综合力学性能几乎都得到明显提高，显示出纳米材料具有优异的补强作用；

（4）聚磷酸铵表面含有大量亲水基团，在潮湿环境下，其阻燃性能往往不佳，纳米复合聚磷酸铵后，往往对其具有一定包覆作用，对聚磷酸铵结构能起到很好的保护，增强了聚磷酸铵的耐湿和耐候性能。

3.纳米复合聚磷酸铵在塑料阻燃方面的应用

聚磷酸铵中有高含量的磷、氮，与纳米材料复合后，可以组成一个天然的阻燃协效体系，显示出优异的不燃性和阻燃特性。大多数塑料氧指数低，如聚乙烯材料、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等氧指数均在17%左右，在高压、放热、放电等条件下极易引起火灾，因而这类材料要得到使用，阻燃是关键。Nano-APP在塑料中应用主要是与多种合成树脂复配后，制备成阻燃高分子材料。采用微胶囊包覆技术制备的聚磷酸铵阻燃剂用于这些材料的阻燃，往往因为囊壁材料在加工过程中易脆，阻燃性能往往不佳，同时并不能兼顾材料力学性能的改善；表面改性技术的聚磷酸铵阻燃性和力学性能也不甚理想[21]。纳米复合聚磷酸铵组成阻燃协体系，用于合成树脂的阻燃，其氧指数得到极大提高，并且加工力学性能优良。

浙江工业大学研究人员钟明强等[22]通过极限氧指数、力学性能测试研究了纳米蒙脱土复合聚磷酸铵对聚丙烯的燃烧性能和力学性能的影响。结果表明：当纳米蒙脱土OMMT添加量为4phr时，体系氧指数为25.1，离火后很快自熄，并且体系力学性能几乎不变，说明纳米蒙脱土复合聚磷酸铵后，规避了单独使用聚磷酸铵阻燃，材料力学性能降低的缺陷。

天津大学研究人员周磊等[23]以多壁碳纳米管协同聚磷酸铵制备了PP阻燃样品，当聚磷酸铵加入量为25%时，样品氧指数为35%，由于碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管用量0.5%时，复配后样品拉伸强度高于纯聚丙烯拉伸强度。

辽宁工程技术大学研究人员洪晓东等人[24]研究了APP、纳米蒙脱土构成的纳米阻燃体系阻燃EP性能作用的影响。结果表明：纳米蒙脱土OMMT/APP的复合体系不仅能提高EP的极限氧指数，还可以提高EP纳米复合材料的综合力学性能。当纳米MMT用量2%时，EP纳米复合材料拉伸强度和冲击强度比EP分别提高了21.2%和2.1%。当纳米蒙脱土OMMT/APP的复合体系用量20%时，EP纳米复合材料极限氧指数为29.6%，垂直燃烧时间3.0s，达到UL94V-0级，拉伸强度和冲击强度分别提高到45.9MPa、8.6kJ/m2。

北京理工大学研究员李向梅等人[25]将蒙脱土/聚磷酸按纳米复合物、ABS树脂、双季戊四醇、四氟乙烯、抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机熔融共混造粒得到阻燃ABS树脂粒料。通过助燃测试其极限氧指数最高达到34.7，阻燃剂别UL94达到V-0，PHRR达到热释放速率峰值达到224KW/m2。

杭州中富彩新材料有限公司研究员范萍等[26]在酚醛泡沫发泡过程中，添加蒙脱土复合聚磷酸铵阻燃剂，得到了同时增强力学性能和阻燃性能的酚醛泡沫。扫描电子显微镜分析(SEM)结果显示，复合材料中的蒙脱土已完全剥离，添加适量的蒙托土能改善酚醛泡沫的泡孔结构，使泡孔尺寸显著减小，泡孔密度明显增大。力学性能测试结果表明，剥离型的蒙脱土能明显提高酚醛泡沫的拉伸强度和压缩强度。蒙脱土复配适量的聚磷酸铵具有力学和阻燃协同效应。

纳米复合聚磷酸铵的阻燃作用不仅用于聚烯烃类高分子材料中，还被广泛应用于纺织品、纸质品、木材加工等其它领域。南京林业大学研究员柴欣等[27]以晶态纳米纤维素/聚磷酸铵复合阻燃体系应用到刨花板中，研究了复合体系其对刨花板力学性能和阻燃性能的影响。研究表明：当刨花板中加入量9%时，极限氧指数提高了33.04%，同时刨花板的静曲强度、弹性模量、内结合强度也明显增强。

浙江大学研究员张涛等[28]采用层层组装法在苎麻织物表面构筑了氨基化碳纳米管(MWCNT)-聚磷酸铵(APP)复合体系后与苯并噁嗪树脂复合制备了苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，研究了层压板的热降解行为、阻燃性能与力学性能。结果表明：与纯苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板相比,含MWCNT-APP与PEI-APP膨胀型阻燃多层膜的层压板的热释放速率峰值由106.6W•g-1降低至53.4W•g-1，总热释放量由12.3kJ•g-1降低至7.6kJ•g-1，极限氧指数由23.5提高至27.2，垂直燃烧级别由无级别提高至V-0，弯曲强度由81MPa提高至122MPa。弯曲断裂伸长率由1.2%提高至1.4%，拉伸性能也得到了一定的改善。

4.结语

随着聚合物阻燃材料朝着环保、绿色、高效方向发展，聚磷酸铵作为一种重要的添加型无机无卤阻燃剂，正发挥着越来越大的作用。由于其本身结构上的特点，通过纳米复合改性已经成为一种重要的手段，当用于聚烯烃或其他材料阻燃增效的同时，其综合力学性能依然能够保持或者提高。以后的研究中，应该加大对不同纳米结构材料与聚磷酸铵复合制备技术的研究，扩展其在一些更精密、更前沿的领域发挥阻燃作用。

[1]刘渊，贾润礼.聚磷酸铵阻燃聚乙烯的研究[J].塑料，2007，36(3)：24-26，49.

[2]李云东，古思廉.聚磷酸铵阻燃剂的应用[J].云南化工，2005，32(3)：51-54.

[3]丁著明.高聚合度聚磷酸铵的改性和应用，塑料助剂，2004，44(2)：31.

[4]谈玲华，杭祖圣.微胶囊化聚磷酸铵的制备及表征[J]现代塑料加工应用.2011，23(5)：39-42.

[5]翟金国.硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究[J].聚氨酯工业，2015，30(6)：8-11.

6.朱健生.二步法聚磷酸铵表面改性新工艺[D].华东理工大学硕士论文，2014.

[7]常亮，邝生鲁.硅烷偶联剂对聚磷酸铵表面改性的研究[J].粘结，2005，26(6):19-23.

[8]何益庆.一种莫来石复合型阻燃剂：CN103881143[P].

[9]潘明珠.一种纳米微晶纤维素模板制备高分子散性聚磷酸铵胶体的方法:CN105034108[P].

[10]孟媛.OMMT/IFRL阻燃线性低密度聚乙烯的研究[J].高分子材料与工程，2012.28(12):142-146.

[11]刘国胜.蒙脱土协同膨胀阻燃聚丙烯的热降解机理[J].高分子材料与工程，2013.29(9):68-72.

[12]黄新辉.一种使用该阻燃剂的超高分子量聚乙烯阻燃复合材料及制备方法：CN103694498A[P].

[13]何成龙.一种无卤阻燃聚苯醚电缆料：CN103525072A[P]. [14]文劲松.一种改性膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法：CN103333406[P].

[15]王新龙.含硅、钴等元素纳米微球及其协同聚磷酸铵阻燃聚丙烯材料：CN104744811A[P].

[16]马元好.纳米阻燃添加剂及其制备方法：中国，CN101724414A[P].

[17]夏燎原，胡云楚.一种制备介孔二氧化硅/聚磷酸铵复合阻燃剂的方法：CN102643655A[P].

[18]李德刚，唐守余.磷酸改性纳米β分子筛-聚磷酸铵复合阻燃剂及其制备方法：CN103980538A[P].

[19]杨荣杰.一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法：CN101348721[P].

[20]吴翠翠.有机硅改性聚磷酸铵阻燃剂的制备[J].塑料，2014.43(5):86-88.

[21]习强.硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的研究[J].粘结剂.2010.26(6):19-23.

[22]钟明强.一种水滑石-聚磷酸铵无卤阻燃剂及其制备方法：CN102321274A[P].

[23]周磊.包覆CNT和膨胀阻燃剂在聚丙烯基体中的协效阻燃性[J].塑料工业2015.43(6):101-105.

[24]洪晓东，姜海燕.一种包覆型无卤阻燃发泡聚苯乙烯的制备方法：CN102977402A[P].

[25]李向梅，张志远.一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法：CN102731958A[P].

[26]范萍，陈枫.蒙脱土复合阻燃剂改性酚醛泡沫的制备和性能研究[J].科技通报，2016.1(26):19-23.

[27]蔡欣李康潘明珠.晶态纳米纤维素/聚磷酸铵胶体对刨花板性能的影响[J].林产工业，2015.12(17):10-13.

[28]张涛，杜中杰.聚磷酸铵/三嗪成炭剂/碳纳米管复配体系对聚丙烯阻燃性的影响[J].塑料，2013,,42(23):1-3.

TP204

A

1009-5624（2016）05-0004-03

龙平，硕士研究生，主要从事材料制备及性能研究