甲醇-丙三醇消解ICP-OES法测定核纯硼酸中Ca，Mg，Fe，Al

杜桂荣， 王春叶， 郭国龙

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

甲醇-丙三醇消解ICP-OES法测定核纯硼酸中Ca，Mg，Fe，Al

杜桂荣， 王春叶， 郭国龙

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

本研究主要解决ICP-OES法测定核纯硼酸中Ca，Mg，Fe，Al等金属杂质离子的过程中，硼酸基体对测定的干扰问题。采取甲醇-丙三醇混和消解液，通过加热，甲醇蒸汽接触硼酸，反应生成易挥发的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯蒸汽接触丙三醇，反应生不易挥发的多聚硼酸酯化合物。从而去除大量的硼酸基体，将微量的Ca，Mg，Fe，Al等杂质元素转到酸性溶液中，ICP-OES法测定其含量。对消解过程中的消解液配比、消解时间、消解液体积、消解温度等试验参数做了详尽的讨论。试验结果表明：1 g硼酸的消解条件为30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6:4)在80℃条件下消解270 min后，硼酸基体的去除率可达到99%以上；去除基体后微量的Ca，Mg，Fe，Al等杂质元素测定，6次平行测定的相对标准偏差为1.88%～4.52%，加标回收率为97.0%～102.1%。

ICP-OES光谱法，硼酸杂质，基体消除

硼酸是核电工业的主要化学原材料，它在压水堆长期反应性控制中作为可溶性的中子吸收剂(PWRs)。核纯硼酸中铁、钙、镁、铝等杂质元素含量的高低直接影响核反应堆的安全运行，因此必须对核纯硼酸中的铁、钙、镁、铝等杂质元素进行测定。经调研，硼酸中的铁、钙、镁、铝等杂质元素的测定方法有：甲醇水封蒸发法和离子色谱法(李伯平等，2011)。另外，ICP-OES法具有多元素同时测定的优势，但是对于高纯产品中的杂质元素测定，基体干扰严重，直接影响测定结果的精密度和准确度。本文拟采取丙三醇-甲醇混合消解液去除硼酸基体，解决ICP-OES法测定核纯硼酸中Ca，Mg，Fe，Al的基体干扰问题。

1 实验方法

1.1 样品消解

量取30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。然后将器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完毕后，取出石英烧杯，擦净杯底有机物，加入3 mL稀硝酸(1+9),200 ℃低温浸出，转入10 mL石英容量瓶中，发射光谱法测定。

1.2 消解机理

混合消解液中的甲醇蒸汽与硼酸反应生成硼酸三甲酯蒸汽，硼酸三甲酯蒸汽与丙三醇反应生不易挥发的多聚硼酸酯化合物。

1.3 仪器操作条件

以Optima 5300 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪为例的工作参数见表1。

表1 仪器操作条件

2 结果与讨论

2.1 混合消解液配比试验

量取6份不同配比的30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=9∶1；8∶2；7∶3；6∶4；5∶5；4∶6)于6个300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完毕后，取出石英烧杯，擦净杯底有机物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低温浸出，转入10 mL石英容量瓶中，上机测定B含量，试验结果见表2。

表2 混合消解液(丙三醇∶甲醇)配比试验

试验结果表明，3#、4#、5#器皿中的硼酸，在30 mL混合消解液、80 ℃温度下消解270 min,硼酸消解率均到达90 %以上，确定混合消解液的配比为(丙三醇∶甲醇=6∶4)。

2.2 消解时间试验

量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6个300 mL器皿中中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将6个器皿置于80 ℃烘箱中分别同时开始消解。当消解180 min后，开始取出1#器皿，以后每间隔30 min，依次取出2#、3#、4#、5#、6#器皿。取出石英烧杯，擦净杯底有机物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低温浸出，转入10 mL石英容量瓶中，测定B含量(表3)。

表3 消解时间影响因素试验

试验结果表明，4#、5#、6#器皿中的硼酸消解率均到达99 %以上。即1 g硼酸在80 ℃、混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)，当消解时间达到270 min以上，硼酸消解率已达到99 %以上。确定消解时间为270 min。

2.3 混合消解液用量试验

量取6份不同体积(10 mL，20 mL，25 mL，30 mL，35 mL，40 mL)混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6个300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将器皿置于80 ℃烘箱中，消解270 min。消解完毕后，取出石英烧杯，擦净杯底有机物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低温浸出，转入10 mL石英容量瓶中，测定硼酸消解率(表4)。

表4 消解液用量试验

试验结果表明，4#、5#、6#器皿中的硼酸消解率均到达99%以上，即1 g硼酸在混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、80 ℃消解270 min后，30 mL～40 mL的消解液用量，消解率均到达99%以上，确定消解液用量在30 mL。

2.4 消解温度试验

本试验消解温度的确定平衡考虑了消解速度和器皿的变形程度两个因素。

(1)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6个300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将器皿分别置于6个不同温度设置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中，消解270 min。消解完毕后，取出石英烧杯，擦净杯底有机物，加入3 mL稀硝酸(1 + 9),200 ℃低温浸出，转入10 mL石英容量瓶中，上机待测(表5)。

表5 消解温度与硼酸消解率的关系

试验结果表明，消解温度在80 ℃以上，1 g硼酸在30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、消解270 min后，消解率可到达99 %以上。

(2)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6个300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将器皿分别置于6个不同温度设置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中消解，持续观察硼酸消解率达到99 %以上所用消解时间(表6)。

表6 消解温度与消解时间的关系

试验结果表明，消解温度在80 ℃以上，1 g硼酸在30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)、硼酸消解率达到99 %以上时，所用的消解时间为300 min以下。

(3)量取6份30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)于6个300 mL器皿中，称取1.0 g硼酸样品于15 mL石英烧杯中，将石英烧杯置于器皿中，密封器皿。将6个器皿分别置于6个不同温度设置(70，75，80，90，100，110 ℃)的烘箱中消解，持续观察硼酸消解率达到99%以上所用消解时间(表7)。

表7 消解温度与器皿变形程度的关系

试验结果表明，消解温度在80 ℃以下时，器皿不变形，消解温度在90 ℃以上时，器皿出现轻微变形。

综合以上试验结果，平衡考虑消解速度和器皿的变形程度两个因素，确定消解温度为80 ℃。

2.5 精密度试验

表8结果表明，每个元素6次平行测定的标准偏差均为1.88%～4.52%。

2.6 准确度试验

采取标准加入法考察方法的准确度(表9)。

表9 准确度试验

试验结果表明，每个元素的加标回收率均为97.0%～102.1%。

3 结论

采取甲醇-丙三醇混和消解液，通过加热，甲醇蒸汽接触硼酸，反应生成易挥发的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯蒸汽接触丙三醇，反应生不易挥发的多聚硼酸酯化合物。从而去除大量的硼酸基体，将微量的Ca，Mg，Fe，Al等杂质元素转到酸性溶液中，ICP-OES法测定其含量。

试验结果表明，1 g硼酸的消解条件为30 mL混合消解液(丙三醇∶甲醇=6∶4)在80 ℃条件下消解270 min后，硼酸基体的去除率可达到99%以上。去除基体后微量的Ca，Mg，Fe，Al等杂质元素测定，6次平行测定的相对标准偏差为1.88%～4.52%，加标回收率为97.0%～102.1%。

《中华人民共和国国家标准 化学试剂 高纯硼酸》 GB 2299-80

李伯平，崔建勇，徐静，等．2011.甲醇-丙三醇消解离子色谱法(IC)测定高纯硼酸中硫酸根、磷酸氢根、锂、钠、钾、镁和钙离子[J]．中国无机分析化学，1(4)：57-60．

Dash K，Karunasagar D，Thangavel S，et al．2003.Procedure for determination of trace ions in boric acid by matrix volatilization-ion chromatography[J]．Journal of Chromatography A，1002(2003)：137-144．

Methanol Glycerol Digestion ICP-OES Method for the Determination of Ca, Mg, Fe, Al in Nuclear Purity Boric Acid

DU Gui-rong， WANG Chun-ye， GUO Guo-long

(Beijing research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy,CNNC,Beijing 101149,China)

This research is mainly to solve interference problems of determine Ca, Mg, Fe, Al and other metal impurity ions in nuclear purity boric acid by the ICP-OES．This article mainly adopts mixed digestion solution of the methanol and glycerol, through heating, methanol steam contact of boric acid, generate volatile boric acid trimethyl ester. boric acid trimethyl ester contact of glycerol steam, generate less volatile poly boric acid ester compound.so remove the large amount of boric acid. trace Ca, Mg, Fe, Al and other impurity elements in the acid solution, and its content was determined by ICP-OES. The test parameters in the process of digestion were made detailed discussion include digestion solution ratio, digestion time, digestion solution volume, digestion temperature The test results show that: 1g boric acid digestion conditions： 30 mL mixed digestion solution (methanol∶glycerol=6∶4) at 80℃ and 270min,the removal rate of boric acid can reach more than 99%; the relative standard deviation of 6 times parallel determination of Ca, Mg, Fe, Al was 1.88%～4.52%，the recovery rate was 97.0%～102.1%.

ICP-OES spectroscopy; boric acid impurity; elimination of matrix

2015-07-01

国防科技工业技术基础项目“核纯硼酸中杂质元素分析用标准物质研制”。

杜桂荣(1974—)，女，硕士，高级工程师，从事分析检测工作。

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.04.013

O657.7

A

1674-3504(2016)04-0386-04

杜桂荣，王春叶，郭国龙.2016. 甲醇-丙三醇消解ICP-OES法测定核纯硼酸中Ca，Mg，Fe，Al [J].东华理工大学学报：自然科学版，39(4)：386-389.

Du Gui-rong，Wang Chun-ye，Guo Guo-long.2016. Methanol glycerol digestion ICP-OES method for the determination of Ca, Mg, Fe, Al in nuclear purity boric acid [J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(4)：386-389.