CdTe量子点的合成及其与Pb2+的相互作用

伊魁宇， 魏春生， 宋子佳， 王　猛

(1. 中国刑事警察学院 a. 法化学系; b. 禁毒学系; c. 痕迹检验系,辽宁 沈阳　10035)



CdTe量子点的合成及其与Pb2+的相互作用

伊魁宇1a*， 魏春生1b， 宋子佳1a， 王猛1c

(1. 中国刑事警察学院 a. 法化学系; b. 禁毒学系; c. 痕迹检验系,辽宁 沈阳10035)

摘要：通过水热法合成了巯基乙酸和巯基丙酸混合配体修饰的水溶性CdTe量子点(QDs)。应用荧光光谱法研究了CdTe QDs与Pb2的相互作用规律。结果表明:Pb2可引起CdTe QDs强烈的荧光淬灭。利用Stern-Volmer和双对数回归曲线方程，对Pb2淬灭CdTe QDs的机制进行了探讨。结果表明:巯基羧酸修饰的CdTe QDs与Pb2之间有较强的淬灭作用，其淬灭机制为内源性静态荧光淬灭。

关键词：CdTe量子点； 合成； Pb2； 相互作用； 荧光淬灭

作为纳米技术的杰出代表，量子点(QDs)以其优异的光学特性，在物理学、化学、材料科学、生物学以及法庭科学领域引起了科研人员的广泛关注。在过去十几年中，QDs提供了传统的有机染料和荧光蛋白无可比拟的优势，主要包括强抗光漂白能力、较宽的吸收光谱、狭窄的发射光谱、高的摩尔消光系数以及可用单波长同时激发不同尺寸的QDs得到不同波长的发射光谱等优良的光学特性。自1998年以来，水溶性QDs已被广泛用作新型荧光探针，主要包括细胞成像、生物大分子探针、药物分析、细胞成像、免疫标记及指纹显现等领域[1-5]。

在实际应用中，制备具有较高量子产率的水溶性QDs是十分必要的。与有机金属合成路线相比，在水溶液中合成的QDs，具有成本低、安全以及生物相容性好等优点。水溶性QDs可以将硫醇类有机物作为稳定剂[6-7]，或通过在水溶液中添加配体以及交换配体合成[8-9]。在有机合成体系中，包覆三辛基氧化膦的碲化镉(CdTe)QDs具有优异的性能[10]。然而，通过有机金属方法制得的高品质QDs，将其转移到水溶液中后，量子产率降低。另外，传统的水相中合成的CdTe QDs量子产率较低。

制备具有较高量子产率的水溶性半导体QDs是目前最具竞争力的研究领域之一。对CdTe QDs的系统研究表明，较低的荧光量子产率是由于表面Te原子的悬空键造成的[11]。因此，通过有效减少QDs表面Te的含量，可以显著改善荧光量子产率。

重金属离子尤其是Pb2+，严重威胁着人类健康和生存环境。Pb2+中毒能够导致多种疾病发生，具有致癌性、致畸性和致突变性等危害。Pb2+在现代工业、农业、医药等领域有着广泛的应用，但是由其引起的环境污染问题也日益突出。同时，Pb2+中毒在各类案件中也常有发生。在刑事案件及生产责任事故中，对Pb2+进行有效识别，能够为侦查破案和诉讼审理提供线索和证据。研究QDs与Pb2+之间的作用规律不仅具有十分重要的理论意义，而且为发展信号敏感的传感器提供了可能。

本文通过一种新颖的水热法合成了高质量的巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸(MPA)混合配体修饰的水溶性CdTe QDs。并研究了CdTe QDs与Pb2+的相互作用规律，探讨了淬灭机制。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

UV-2550型紫外可见分光光度计；FluoroMax-4型荧光分光光度计； PW3040/60型X-射线衍射仪；EM420型透射电子显微镜。

Pb2+(100 μg·mL-1)，国家标准物质中心；CdCl2， TGA， MPA， NaBH4和NaOH，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；实验所用水为三次蒸馏水。

1．2　CdTe QDs的合成

在反应瓶中加入NaBH40.121 1 g(3 mmol)与碲粉0.102 1 g(0.8 mmol)，冰浴冷却，搅拌下反应4 h以上至溶液颜色为白色。静置10 min得无色透明上层溶液为NaHTe。

It would be worthwhile to test the data treatment outlined in this and the previous work as a characterization method for other memristive devices to check its usefulness on different cases.

以TGA和MPA混合物(摩尔比为1 ∶3)作为稳定剂，在pH为11.2时，将混合稳定剂注入氮气饱和的2×10-2mol·L-1氯化镉水溶液中(Cd2+∶Te2-∶TGA-MPA的摩尔比为1 ∶0.5 ∶2.5)。通N2，冰浴冷却下反应0.5 h得CdTe前驱体；转移至聚四氟乙烯消化罐中，通过改变加热时间，于140 ℃干燥制得不同尺寸的CdTe QDs(P1~4，加热时间分别为80 min， 135 min， 175 min和220 min)。 CdTe QDs浓度参考Te2-估计为5.0×10-3mol·L-1。 CdTe QDs的量子产率在室温下进行测定，以乙醇中罗丹明6G(QY=95%)为荧光参考进行计算[12]。

1.3　CdTe QDs与Pb2+的相互作用测定

将P2溶液100 μL和一定体积稀释后的Pb2+标准试液加入具塞试管中(总体积定容为4 mL)。混匀20 min，用荧光光度计在380 nm波长激发下进行检测，激发和发射狭缝均为10 nm。

2结果与讨论

2.1　光谱表征

通过改变反应时间合成具有不同尺寸的P1~4。随着加热时间的延长，P1~4分别发射绿色，黄色，橙色和红色荧光(图略)。其紫外吸收光谱和荧光发射光谱分别见图1和图2。可以看出，P1~4的荧光发射光谱对称，并且半峰宽均很狭窄。具有显著吸收峰的吸收光谱表明P1~4的粒度分布均匀。根据文献[13]方法进行计算，P1~4的粒径分别约为1.93 nm, 3.13 nm, 3.46 nm和3.58 nm。由此可知，随着QDs尺寸的增加，最大吸收峰位和荧光发射峰位分别发生红移，这与量子限域效应明显吻合。当TGA和MPA的摩尔比为1 ∶3时，以罗丹明6G乙醇溶液作为参考，得到P1~4的量子产率分别为37%， 46%， 34%和15%。

2.2　结构表征

图3为P2的TEM图片。由图3可见，P2形貌近球形，鲜有聚集，表明P2粒径分布均匀，并具有很好的单分散性，P2粒子直径约为3 nm。

图4为P2的能量分散X-射线能谱图(EDS)。由图4可见，在纳米复合材料中，Cd和S具有的非常强的峰，Te具有比较强的峰，表明在P2纳米复合材料中存在巯基。 高强度的Cd和S谱表明，在P2表面上形成了镉-硫醇配合物的壳复合结构，这能够改善水溶性CdTe QDs的荧光量子产率[11]，从而使其具有优良的荧光性能。另一方面，Te在复合物中具有相对较强的峰，证实了CdTe表面Te含量被有效的减小，这能够显著提高其荧光量子产率。在EDS能谱中存在Cd和S的强峰以及Te的相对强峰，证明了采用水热法获得了高发光性能巯基包覆的CdTe QDs， P2量子产率达到46%，进一步确认了我们得到的结论。

λ/nm

λ/nm

图 3 P2的TEM图片

Energy/keV

2.3　荧光性能的影响因素

(1) pH和反应介质

以P2为例，利用0.05 mol·L-1PBS缓冲液考察了CdTe QDs的荧光强度与pH的关系，结果见图5。由图5可见，在pH 5.92~11.84, P2的荧光强度起初不断增加，pH达到8.65时，荧光强度达到顶峰，随后急剧降低。因此，pH为8.5时检测结果较理想。P2足够稳定， 0.05 mol·L-1PBS， Tris-HCl， HAc-NaAc三种缓冲溶液作为反应介质时比较发现，Pb2+在0.05 mol·L-1PBS缓冲溶液体系中对P2荧光淬灭程度最大。因此，以0.05 mol·L-1PBS缓冲溶液为缓冲体系较佳。

(2) 浓度

研究发现QDs浓度不仅影响荧光强度，还影响检测灵敏度。当QDs浓度增加，灵敏度显著下降。高浓度QDs也能导致荧光强度的自体淬灭。然而，由于浓度太低，当设定了一个特定的检测条件，荧光强度也将很弱，可能影响线性范围。CdTe QDs浓度为3.6×10-6mol·L-1较佳。

图 5 P2的荧光强度和pH的关系Figure 5 Relationship between fluorescence intensity of P2 with pH

2.4　CdTe QDs与Pb2+相互作用的淬灭机理

(1) 动态淬灭速率常数

以P2为例，浓度为3.6×10-6mol·L-1，考察了Pb2+浓度对CdTe QDs荧光强度的影响，结果见图6。由图6可见，随着Pb2+浓度不断增加，P2的荧光强度显著淬灭，最大发射波长未见变化。在上述优化条件下，记录了含不同浓度Pb2+的CdTe QDs溶液的发射光谱。在只含有单一组分呈指数衰减的均一介质中，荧光物质的动态猝灭符合著名的Stern-Volmer关系式[14]。

F0/F=1+KSV[Q]=1+Kqτ0[Q]

(1)

式中：F0为没有淬灭剂时荧光物质的荧光强度，F为当淬灭剂的浓度为[Q]时荧光物质的荧光强度，KSV为淬灭常量，Kq为淬灭速率常数，τ0为淬灭剂不存在时荧光分子的平均寿命

Pb2+对P2荧光强度的影响结果见图7。由图7可见，F0/F与Pb2+在浓度2.0×10-7~1.0×10-5mol·L-1范围内具有良好的线性关系，线性回归方程为：F0/F=106 752.258 15C+1.083 41，线性相关系数为0.997 9。曲线符合常规的Stern-Volmer关系式，求得KSV为1.48×105L·mol-1，由于P2的荧光平均寿命约为2×10-9s[15]得到Kq为7.4×1013L·mol-1·s-1，远大于文献[16]报道的最大动态猝灭常数2×1010L·mol-1·s-1，因此，Pb2+对CdTe QDs的荧光淬灭，属于典型的静态淬灭过程。由于P2具有巨大的比表面积，Pb2+很容易吸附在其表面，而且反应过程中未见荧光发射光谱产生明显的红移现象，证明了形成的复合物导致明显的静态淬灭效应产生。

(2) 结合常数及结合位点数

假设QDs与淬灭剂Pb2+有独立的结合位点，结合常数和结合位点数可以从双对数回归曲线按下式获得[17]：

lg(F0-F)=lgKa+nlg[Q]

(2)

式中：F0和F分别为加入淬灭剂前后的荧光强度，[Q]为淬灭剂浓度，Ka为结合常数，n为结合位点数

双对数曲线见图8。由图8可知，双对数曲线的线性回归方程为 lg(F0-F)/F=0.641 62lgC+3.204，相关系数为0.993 1，结合常数Ka为1.6×103L·mol-1，结合位点数n为0.64，表明两者相互作用时具有一个结合部位。结果表明:QDs和Pb2+之间存在很强结合作用，并且两者之间的相互作用与位点结合模型公式(2)描述的特征相一致。

λ/nm

**a~f，Pb2+终浓度分别为0, 2.0×10-7, 1.0×10-6, 2.5×10-6, 5.0×10-6和1.0×10-5mol·L-1

Concentration of Pb2+/×10-6mol·L-1

lg[Pb2+]

3结论

通过水热法合成了高质量的巯基乙酸和巯基丙酸混合配体修饰的水溶性CdTe QDs。利用荧光光谱法研究了其和Pb2+之间的相互作用。结果表明：CdTe QDs和Pb2+之间产生的淬灭作用属于内源性静态荧光淬灭。根据Stern-Volmer和双对数回归曲线方程以及紫外光谱法，发现Pb2+静态淬灭CdTe QDs的荧光，两者作用后使得量子点表面状态因吸附Pb2+发生了改变，导致了淬灭作用的发生。

该研究为了解和控制量子点和Pb2+之间的作用进而设计无机爆炸物传感器提供了指导和参考，为量子点应用于荧光传感领域提供了一定的理论基础，为利用量子点传感器检测重金属离子提供了新的思路。

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·研究论文·

Synthesis of CdTe Quantum Dots and Their Interaction with Pb2+

YI Kui-yu1a*,WEI Chun-sheng1b, SONG Zi-jia1a,WANG Meng1c

(a. Department of Forensic Chemistry; b. Department of Narcotics Control;

c. Department of Trace Examination, 1. National Police University of China, Shenyang 110035, China)

Abstract：Thioglycolic acid and mercaptopropionic acid capped water-soluble CdTe quantum dots(QDs) were synthesized via hydrothermal process. The interaction between CdTe QDs and Pb2were investigated by fluorescence spectroscopic approaches. The results showed that the fluorescence of CdTe QDs could be irreversibly quenched by Pb2. According to Stern-Volmer and double logarithm regression curve, the mechanism was discussed. The results showed that the intensity of CdTe QDs could be quenched by Pb2significantly, the quenching mechanism was intrinsic fluorescence of static quenching.

Keywords：CdTe quantum dot; synthesis; Pb2; interaction; fluorescence quenching

中图分类号：R915； D918

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15050

作者简介：伊魁宇(1984-)，男，锡伯族，辽宁沈阳人，硕士，主要从事法化学的研究。 Tel. 024-86982272， E-mail: yikuiyu@163.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21205139)； 公安部重点技术研究计划项目(2014JSYJA025)； 教育部大学生创新训练计划项目(201210175033)； 2013年中国刑警学院院级科研项目； 2014年中国刑警学院青年基金资助项目

收稿日期：2015-02-03；

修订日期：2015-10-21