中温酸性化学镀Ni-Cu-P合金镀层腐蚀行为研究

亢淑梅,　陈婷婷,　彭启超,　孙思航,　刘宇楠

(辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山　114051)



中温酸性化学镀Ni-Cu-P合金镀层腐蚀行为研究

亢淑梅,陈婷婷,彭启超,孙思航,刘宇楠

(辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山114051)

摘要：在中温酸性条件下用化学沉积方法制备了Ni-Cu-P合金镀层，采用扫描电镜、能谱分析仪及Autolab工作站研究了镀层的耐蚀性能，确定了化学镀Ni-Cu-P合金的最佳工艺。其最佳工艺为：25g/L NiSO4·6H2O，0.05g/L CuSO4·5H2O，40g/L C6H5Na3O7·2H2O，25g/L NaH2PO2·H2O、15g/L CH3COONa，0.03g/L KIO3，0.01g/L C12H25NaO4SO3，pH为(4.75±0.01)，θ为(80±1)℃，沉积t为2h。研究结果显示，中温酸性化学镀Ni-Cu-P合金镀层的腐蚀电流密度明显低于化学镀镍-磷合金镀层以及基体材料的腐蚀电流密度，其耐蚀性得到显著提高。

关键词:化学镀； Ni-Cu-P合金镀层； 电化学腐蚀； 耐蚀性

Research on Corrosion Behavior of Middle Temperature

Acidic Electroless Ni-Cu-P Alloy Coating

KANG Shumei， CHEN Tingting， PENG Qichao， SUN Sihang， LIU Yunan

(College of Material and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051,China)

Abstract:In this paper，Ni-Cu-P alloy coating was prepared by chemical deposition method under middle temperature condition，and corrosion resistance of the coating was researched by scanning electron microscope，energy disperse spectroscope and Autolab workstation.The optimum process of Ni-Cu-P alloy electroless plating was determined as follows：25g/L NiSO4·6H2O，0.05g/L CuSO4·5H2O，40g/L C6H5Na3O7·2H2O，25g/L NaH2PO2·H2O、15g/L CH3COONa，0.03g/L KIO3，0.01g/L C12H25NaO4SO3，pH=4.75±0.01，θ=80±1℃，t=2h.Researching results showed that the corrosion current density of middle temperature acidic electroless Ni-Cu-P coating was obviously lower than that of electroless Ni-P alloy coating and base material，and the corrosion resistance was significantly improved.

Keyword: electroless plating; Ni-Cu-P alloy coating; electrochemical corrosion; corrosion resistance

引言

化学镀技术具有很好的均镀能力，镀层孔隙率低，工艺简单等优点[1]。化学镀Ni-P合金镀层具有较高的硬度,较好的耐蚀性与耐磨性,因而得到了广泛应用[2-3]。为了改进化学沉积Ni-P合金的综合性能,人们开始对化学镀镍的合金多元化进行研究[4]。化学镀Ni-Cu-P合金镀层具有良好的力学和磁学性能、表面硬度高、结合强度大、仿型性好、工艺技术高适应性强、可焊性好、耐高温、被镀材料广泛、化学镀技术废液排放少、对环境污染小以及成本较低等特点而被广泛应用[5-6]。随着应用范围不断扩大，研究化学镀Ni-Cu-P合金镀层在海水及其它介质中的耐蚀性，扩大钢铁材料的应用范围，减少贵金属的使用，降低生产成本，延长设备使用寿命具有重要意义[7-9]。以往的研究中碱性化学镀Ni-Cu-P合金较多[10-11]，为进一步提高镀层耐蚀性，控制化学镀工艺成本，本文对中温酸性化学镀Ni-Cu-P合金制备工艺及镀层耐蚀性进行探讨，为该镀层的实际应用提供理论基础。

1实验材料及研究方法

1.1Ni-Cu-P合金化学镀层制备

实验采用的基材是Q235B号钢，尺寸为55mm×10mm×10mm；化学试剂如下：硫酸镍，硫酸铜，柠檬酸钠，十二烷基磺酸钠，无水乙酸钠，碘酸钾，次磷酸钠，氢氧化钠，98%硫酸，氯化钠，碳酸钠等(均为分析纯)。

实验设备主要有HH-4数显恒温水浴锅，PHS-3c pH计，FA2004N电子天平，PGSTAT100 Autolab电化学工作站，JSM-6480LV扫描电子显微镜，JSM-6480LV能谱及微取向系统。

1.2化学镀Ni-Cu-P合金工艺流程

正确制定化学镀工艺是获得高质量镀层的关键，化学镀Ni-Cu-P合金工艺流程为：砂纸打磨→水洗→化学除油→热水洗→酸洗除锈→热水洗→强酸活化→水洗→化学镀→水洗→烘干→后处理。

1.3化学镀Ni-Cu-P合金镀层耐蚀性能测试

镀层的耐蚀性试验在Autolab电化学工作站上进行。测试对象分别为Ni-Cu-P合金、Ni-P合金镀层和基体。测试系统包括试样(工作电极)，铂片辅助电极及Ag|AgCl参比电极。其中试样除1cm2暴露外，其余部分采用防水绝缘胶布包裹，并与导线连接。配制3.5%氯化钠溶液，5.0%硫酸溶液及5.0%氢氧化钠溶液备用。采用线性极化法测定极化曲线，对测得的极化曲线采用Autolab自带软件分析腐蚀电位及腐蚀电流密度大小。拟合原理为根据已测得的E-I值，可得到E-logi曲线，然后阳极曲线、阴极曲线各取两点做切线，切线的相交点的电流和电位就是自腐蚀电流和电位。

2化学镀Ni-Cu-P合金镀层耐蚀性能分析

2.1正交实验方案选择及结果分析

当pH为4.75±0.01、θ为(80±1)℃、沉积t为2h时，研究硫酸镍、硫酸铜、络合剂和还原剂对镀层耐蚀性的影响。

表1是9组正交实验在3.5%NaCl腐蚀溶液中的分析结果，根据K值大小，可判断最佳溶液组成为A1B1C3D1，即：25g/L NiSO4·6H2O，0.05g/L CuSO4·5H2O，40g/L C6H5Na3O7·2H2O，25g/L NaH2PO2·H2O。

由于正交实验所得最佳工艺不在正交实验方案中，为检验其正确性，进行验证性实验，当实验条件为上述最佳实验条件时，所得镀层的腐蚀电位值是-0.203V，比正交实验中的最大值(-0.261V)提高了58mV，腐蚀电流密度较小，为2.423A/m2。由此可以得知，此最佳工艺条件是可靠的。

表1正交实验设计及实验结果

水 平因 素Aρ(硫酸镍)/(g·L-1)Bρ(硫酸铜)/(g·L-1)Cρ(柠檬酸钠)/(g·L-1)Dρ(次磷酸钠)/(g·L-1)Jcorr/(A·m-2)φcorr/V1250.0530253.379-0.2722250.1035303.952-0.2853250.1540353.968-0.2814300.0535354.468-0.2955300.1040254.324-0.302

续表

水 平因 素Aρ(硫酸镍)/(g·L-1)Bρ(硫酸铜)/(g·L-1)Cρ(柠檬酸钠)/(g·L-1)Dρ(次磷酸钠)/(g·L-1)Jcorr/(A·m-2)φcorr/V6300.1530309.265-0.3117350.0540302.808-0.2618350.1030357.642-0.2999350.1535253.627-0.279K111.2999.65420.28611.330K218.05715.91812.04715.025K313.07716.86010.10016.078k13.7663.2186.7623.777k26.0195.3064.0165.008k34.3595.6203.3675.359极差R2.2532.4023.3951.582主次顺序柠檬酸钠>硫酸铜>硫酸镍>次磷酸钠最优水平硫酸镍1硫酸铜1柠檬酸钠3次磷酸钠1T=42.433

2.2耐蚀性对比

实验测定了化学镀镍-磷合金、化学镀镍-铜-磷合金以及Q235B基体材料试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，测试结果如图1所示。

图1　不同表面耐蚀性测试

由图1可知，化学镀Ni-Cu-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位为-0.203V，高于化学镀Ni-P合金镀层及基体腐蚀电位-0.337V，可见，铜的加入提高了腐蚀电位，减小了腐蚀电流密度，金属的耐蚀性得到改善。

图2、图3分别为化学镀Ni-Cu-P合金和Ni-P合金镀层扫描电镜(SEM)照片和能谱图(EDS)。由图2和图3可知，化学镀Ni-Cu-P合金镀层中铜质量分数约为7.75%，化学镀Ni-Cu-P合金镀层比Ni-P合金镀层结构晶胞更小，更均匀。

图2　化学镀Ni-Cu-P合金扫描电镜照片和能谱图

图3　化学镀Ni-P合金扫描电镜照片和能谱图

2.3Ni-Cu-P合金镀层在腐蚀介质中耐蚀性对比

选取最优条件下所得Ni-Cu-P合金镀层，分别在3.5%NaCl、5.0%H2SO4和5.0%NaOH的腐蚀介质中进行腐蚀，结果如表2所示。

表2不同溶液中Ni-Cu-P合金镀层腐蚀电流密度

腐蚀介质Jcorr/(A·m-2)3.5%NaCl2.4235.0%H2SO412.645.0%NaOH14.92

对比Ni-Cu-P合金镀层在不同介质中腐蚀数据可知，按照3.5%NaCl、5.0%H2SO4和5.0%NaOH顺序，自腐蚀电流密度上升，说明在同等条件下，Ni-Cu-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中耐蚀能力最佳，5.0%H2SO4溶液中的耐蚀能力次之，5.0%NaOH溶液中的耐蚀能力最差。

3结论

本文在中温酸性条件下用化学沉积的方法制备了Ni-Cu-P合金镀层，利用扫描电镜、能谱分析仪和Autolab工作站研究了镀层的耐蚀性能，得出以下结论：

1)当pH为4.75±0.01，θ为(80±1)℃，沉积t为2h时，通过对影响化学镀Ni-Cu-P合金镀层性能影响因素进行正交实验研究，得出较佳的工艺条件为：25g/L NiSO4·6H2O，0.05g/L CuSO4·5H2O，40g/L C6H5O7Na3·2H2O，25g/L NaH2PO2·H2O，15g/L CH3COONa， 0.03g/L KIO3和0.01g/L C12H25NaO4SO3。

2)化学镀Ni-Cu-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位比化学镀Ni-P合金镀层高134mV，腐蚀电流密度明显降低，说明Ni-Cu-P合金镀层中Cu的加入，可提高镀层耐蚀性。

3)按照3.5%NaCl、5.0%H2SO4和5.0%NaOH溶液顺序，Ni-Cu-P合金镀层的腐蚀电流密度上升，说明在同等条件下，Ni-Cu-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中耐蚀能力最佳，5.0%H2SO4溶液中的耐蚀能力次之，5.0%NaOH溶液中的耐蚀能力最差。

参考文献

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基金项目：鞍山市科技计划项目资助(2012000386)

收稿日期：2015-04-24修回日期： 2015-07-07

中图分类号：TQ153.12

文献标识码：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.01.002