微纳结构Yb0.3Co4Sb12热电材料的制备及性能研究

吴兴国，周蓓莹，周振兴，沈宏伟，王连军，江 莞

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)



微纳结构Yb0.3Co4Sb12热电材料的制备及性能研究

吴兴国，周蓓莹，周振兴，沈宏伟，王连军，江 莞

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

王连军

摘要：采用熔融法结合SPS烧结技术制备了不同Yb含量掺杂的CoSb3块体热电材料，当Yb含量为0.3时，其热电性能最佳，ZT值在800 K达到了1.19。随后采用高能球磨技术，对熔融法合成的Yb0.3Co4Sb12粉体进行球磨得到纳米尺度粉体，利用SPS烧结技术制得Yb0.3Co4Sb12块体热电材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、热电测试装置(ZEM-3)及激光热导仪等仪器对样品进行表征。XRD分析结果表明球磨后Yb0.3Co4Sb12粉体没有发生相变和分解。从FESEM和TEM分析结果可以看出，球磨可以显著细化粉体，SPS烧结之后样品的晶粒尺寸小于500 nm，其中部分晶粒小于100 nm。通过对比球磨前后粉体SPS烧结样品的热电性能发现，晶粒尺寸减小之后塞贝克系数有一定程度的增加，热导率下降明显，降低了1/3，但是材料的电导率下降更为显著，降低了10倍左右，因此导致材料最终的ZT值相应下降。

关键词：热电材料；块体Yb0.3Co4Sb12；高能球磨；纳米级粉体；热电性能

1前言

CoSb3基填充方钴矿热电材料具有较大的载流子迁移率、高的电导率和较大的塞贝克系数[1-5]，是一种具有广阔应用前景的中温区热电材料，因此受到研究人员的广泛关注。研究发现通过填充，可以使CoSb3基方钴矿热电材料的晶格热导显著降低，所以大量稀土原子、碱土原子、碱金属原子以及其他金属原子[6-9]纷纷被填充到CoSb3基方钴矿化合物中，从而产生扰动效应，强烈散射晶格声子来显著降低材料的晶格热导率从而提高材料的ZT值。

然而被外来原子填充后的方钴矿化合物仍具有较高的热导率，因此热电性能还具有很大的优化空间。早在90年代 Dresselhaus提出低维结构以及纳米结构能够优化热电材料的热电性能[10]，随后纳米技术在热电材料领域的应用得以推广。研究人员发现具有较小晶粒尺寸的材料具有较低的热导率，尤其是纳米晶粒材料，具有很低的晶格热导率，这是因为小晶粒尺寸材料的晶界能够强烈散射晶格声子[11-14]。为此，通过不同的方法获得纳米尺度的热电材料相继被报导。唐新峰研究小组采用球磨的技术制备了平均粒径为200 nm的CoSb3粉体，经烧结后，比较球磨之前的块体样品，其热导率显著下降，ZT值在700 K时达到了细化之前的4倍[15]。随后他们又采用熔融悬甩的方法制备出了带状的平均粒径尺寸在250~300 nm的Yb0.3Co4Sb12粉体，烧结后其块体在室温下以及800 K的热导率分别降低了30%和22%，并且在800 K时ZT值达到了1.3[16]。Ren Zhifeng等人采用球磨Yb0.35Co4Sb12铸块的方法获得了粒径尺寸分布比较大的粉体(100~500nm)，经热压烧结，得到了具有多尺度晶粒的块体材料，使得其拥有不同的平均声子自由程，从而能够极大地散射声子来显著降低热导率，ZT值在550 ℃达到了1.4[17]。

本文采用熔融法制备出不同Yb填充量的YbxCo4Sb12粉体，并经SPS烧结后获得块体材料，并对其热电性质进行测试分析，得出最佳填充量。随后采用高能球磨的方法对最佳填充量的粉体进行球磨，经过不同球磨时间获得不同纳米尺度的粉体，再对其SPS烧结制备的块体材料进行热电性能研究。

2实验

2.1样品的制备

本实验采用的原料是高纯的单质Co(99.8%)、Sb(99.9%)和Yb(99.9%)，按照化学式YbxCo4Sb12(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)称量原料置于石墨坩埚中，随后将石墨坩埚置于石英玻璃管中，抽真空并密封封装，然后放入立式管式炉中，以5 ℃/min 升至1 080 ℃进行熔融反应，并保温24 h，随后于过饱和的食盐水中淬火，并将淬火的铸块在700 ℃下真空退火7 d。然后将得到的YbxCo4Sb12化合物用玛瑙研钵磨成粉，随后进行放电等离子烧结(SPS)，烧结温度为650 ℃，时间12 min，压力60 MPa，得到致密的块体材料。随后对不同的YbxCo4Sb12样品进行热电性能测试。测试表明填充量x=0.3(Yb0.3Co4Sb12)时，其热电性能最佳。将合成的Yb0.3Co4Sb12样品粉体装入不锈钢球磨罐中，球料比为13∶1，在手套箱中装料，然后将球磨罐装入GN-2型高能球磨机，球磨转速设定为500 rpm。在球磨的过程中，每隔2 h取出一定量的粉体进行SPS烧结，对烧结后的块体做热电性能测试。

2.2样品的组织性能表征

合成的粉末以及烧结后的块体的相组成采用日本Rigaku D/Max-2550 PC型X射线衍射仪确定；密度采用阿基米德法测得；块体的电导率以及塞贝克系数采用日本ULVAC-RIKO，ZEM-3热电测试装置进行测试；采用德国耐弛LFA427型激光热导仪测试材料的热扩散系数并通过热导率计算公式计算出其热导率；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观测粉体和块体材料断面的晶粒形貌、晶粒尺寸以及晶粒排布状态等；采用TECNAI G2S 型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察块体样品的微观形貌和晶界形态。

3结果与讨论

3.1不同填充量YbxCo4Sb12热电材料的合成与热电性能研究

图1为不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物粉末的XRD图谱，从图1中可以看出不同填充量(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)化合物的所有衍射峰都能和CoSb3(PDF#65-3144)标准卡片一一对应，并且没有发现其它衍射峰，说明得到了不同Yb填充量的体心立方结构CoSb3基方钴矿化合物。

图1　不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of the YbxCo4Sb12compound

图2为不同Yb填充量的YbxCo4Sb12化合物粉末经SPS烧结后块体的塞贝克系数、电导率、热导率以及ZT值随温度的变化曲线。从图2d中可以看出，当x=0时，即没有填充Yb的CoSb3中，其ZT值极低且随温度变化不大。随着Yb填充量的不断增加，各个温度点对应的ZT值依次增大，这主要是由于对应材料的电导率、塞贝克系数以及热导率随Yb的填充发生了变化，如图2a,b和c所示。且当x=0.3时，即Yb0.3Co4Sb12化合物的ZT值最高，对应各个温度点的值都高于其它填充量的。然而，随着填充量的进一步增加，ZT值反而下降。这是因为当填充量达到一定量以后，外来原子Yb在晶格孔洞中的振动对于散射声子来降低热导率的作用比其引起的电导率降低要小，如图2b和图2c所示，因此导致最终的ZT值随着填充量的增加反而下降。综上，可知当x=0.3时，即Yb0.3Co4Sb12化合物的综合热电性能最佳，ZT值在800 K达到了最高的1.19。

图2　不同Yb填充量的YbxCo4Sb12块体的塞贝克系数(a)、电导率(b)、热导率(c)以及ZT值(d)随温度的变化曲线Fig.2　Temperature dependence of Seebeck coefficient(a), electrical conductivity(b), thermal conductivity(c) and ZT(d) for bulk YbxCo4Sb12compound

3.2纳米结构Yb0.3Co4Sb12块体的热电性能

纳米粉体是通过烧结技术制备纳米结构块体材料的前提和基础，所以对得到的Yb0.3Co4Sb12样品进行了不同时间的高能球磨(2,4,6,8,10 h)，并最终选取球磨10 h之后的粉体作为原料，采用SPS技术进行烧结制备块体材料，并研究了其微观结构与热电性能。

图3给出了Yb0.3Co4Sb12粉体球磨前后的XRD图谱。从图3中可以看出，球磨后样品的谱峰与标准卡片完全吻合，并没有出现峰的偏移和杂峰，表明球磨过程只是细化粉体的过程，并没有发生相的分解以及其它反应。

图4a和图4b为球磨前和球磨后Yb0.3Co4Sb12粉体烧结块体断面的SEM照片，图4c和图4d为球磨粉体经SPS烧结制备块体的TEM照片。从图4a中可以看出，Yb0.3Co4Sb12晶粒排列紧密，致密度高，几乎看不到气孔。根据阿基米德法测得的块体样品密度结果，计算其相对密度在98%左右，这表明经过SPS烧结的样品具有较高的密度。通过SEM照片还可以观察断面的晶粒尺寸，其晶粒尺寸分布范围较大，小晶粒在3 μm左右，大晶粒在20 μm左右。由图4b可以看出，采用球磨10 h的粉体为原料进行SPS烧结，块体材料的晶粒尺寸显著降低，其小晶粒尺寸在100 nm以下，大晶粒也小于500 nm。不过从SEM照片中可以看到气孔的存在。根据密度测试结果，计算得其相对密度为96%，略低于未经球磨直接SPS烧结制备的块体材料的密度。

图3　Yb0.3Co4Sb12粉体球磨前后的XRD图谱Fig.3　XRD patterns of the Yb0.3Co4Sb12powder before and after milling

图4　球磨前(a)和球磨后(b)Yb0.3Co4Sb12粉体烧结制备的块体样品的FESEM照片，球磨粉体烧结的样品的TEM(c)和HRTEM(d)照片Fig.4　FESEM images of bulk Yb0.3Co4Sb12sintered with unmilled powder (a) and milled powder (b),TEM (c) and HRTEM (d) image of bulk sample of milled powder

图4c是球磨后粉末烧结制备的块体样品的TEM照片。从图中可以清楚地看出，小晶粒尺寸在100 nm以下，而大晶粒尺寸在500 nm以下，这与SEM分析结果相吻合。图4c中插入的选区电子衍射(SAED)表明了Yb0.3Co4Sb12的多晶结构。图4d为块体样品的HRTEM照片，从图中可以清楚地看到晶格条纹，晶面间距为0.386 nm，对应于[2 1 1]晶面。

图5　球磨粉体及未球磨粉体烧结的Yb0.3Co4Sb12块体的塞贝克系数(a)、电导率(b)、热导率(c)以及ZT值(d)随温度的变化曲线Fig.5　Temperature dependence of Seebeck coefficient(a), electrical conductivity(b), thermal conductivity(c) and ZT(d) for bulk Yb0.3Co4Sb12compound sintered with unmilled powder and milled powder

图5为采用球磨前后粉末制备的Yb0.3Co4Sb12块体的热电性能随温度变化曲线。图5a所示为样品的塞贝克系的变化曲线。球磨前后粉末制备的样品的塞贝克系数均为负值，均为N型半导体，表明在球磨和SPS烧结过程中并未发生P-N转化。不过相对于未球磨的样品，球磨后样品的塞贝克系数有一定程度的增加，这是因为材料结构纳米化可能使热电半导体材料的能级发生分裂和能隙变宽，从而有利于提高材料的塞贝克系数[15]。然而样品的电导率却在球磨之后显著下降，如图5b所示，这是因为随着晶粒尺寸的减小，晶界面积增大，载流子移动时受到晶界散射作用也随之增大，从而导致材料的电导率下降。此外，块体材料孔隙率的增加也一定程度地导致了电导率的下降。球磨前后粉末制备的样品热导率随温度的变化关系如图5c所示。从图中可以明显地看到球磨后样品的热导率降低了很多，这是由于当材料的微观尺寸下降到纳米尺度时，材料中的表面和界面将占据很大的体积分数，表面和界面对声子的散射能力也大大增强，使声子的平均自由程和运动速度大幅度减小，从而导致了材料热导率的降低。

图5d给出了球磨前后样品ZT值的计算结果。从图中可以发现，球磨过后虽然提高了材料的塞贝克系数并且降低了热导率，但是由于电导率也随之下降，最终导致ZT值反而比球磨前要低。上述结果说明经过球磨处理可以显著减小粉体粒径尺寸，SPS烧结后块体材料的晶粒尺寸小于500 nm，部分小晶粒甚至小于100 nm。但是由于热电材料的3个参数：热导率、电导率和塞贝克系数，是相互制约的，所以单纯追求热电材料晶粒细化是不够的。这是因为晶粒尺寸的减小可以显著降低热导率，但是晶粒纳米化同样对电导率有着显著的影响，最直接的影响是可能产生强烈的电子散射，导致电导率下降。通过上面的分析，可以设想含有不同尺寸晶粒结构的热电材料可能具有更优异的热电性能，其中小尺寸晶粒有助于声子散射从而降低热导率，大尺寸晶粒有助于提高电导率，因此对于提高热电材料的ZT值，多尺度微结构是提高热电性能的一个有效途径。

4结论

对熔融合成的Yb0.3Co4Sb12化合物进行高能球磨处理得到纳米尺寸粉体，然后采用SPS烧结制备了Yb0.3Co4Sb12块体材料，研究了其热电性能并与未经过球磨处理的烧结样品进行对比。研究结果表明，球磨处理可以显著降低晶粒尺寸，SPS烧结后块体材料的晶粒尺寸小于500 nm，部分小晶粒小于100 nm。但是热电性能研究发现晶粒尺寸的减小虽然导致了材料塞贝克系数增大和热导率的降低，但是材料的电导率下降更为显著，结果材料的ZT值反而出现了下降的情况。这说明只是单一追求热电材料晶粒尺寸纳米化，不能提高热电材料的性能，而发展多尺度微结构热电材料有望成为提高其热电性能的一个有效途径。

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(编辑惠琼)

东南大学生物与医学纳米技术研究团队

编者按:东南大学生物与医学纳米技术研究团队(以下简称研究团队)，以发展针对重大疾病诊断与治疗的纳米材料、纳米技术及生物医学工程相关器件(器械)并积极推进临床应用为目标，研发医学影像增强用磁性、超声和金属等纳米材料及探针，以及显微医学影像仪器与肿瘤治疗用纳米药物与技术；探索可能存在的纳米生物效应；建立生物纳米材料安全性和生物相容性评价的新方法。为纳米生物材料及技术安全应用于临床铺垫基础，为建立和发展疾病诊断及治疗的新策略和方法创造条件，为人类健康事业做出贡献。

磁性纳米材料应用于医学影像增强并结合药效增强

磁性纳米材料作为一类具有特殊功能特性的材料，在磁共振(MR)成像、肿瘤磁感应热疗、靶向药物载体、模拟过氧化物酶等生物医学领域有着广泛的应用。作为生物医学应用的纳米材料，要求具有均一的尺寸、规则的形貌、高的磁性和交流磁热效应、良好的生物相容性、高的靶向性和体内长循环能力等。一般来说，在制备高性能磁性纳米材料的合成方法中，高温热解法是一种可以得到较好单分散性、稳定性和结晶度磁性纳米结构的常用方法。

研究团队采用改进后的高温热分解法，在高沸点溶剂中，以金属乙酰丙酮配合物为前驱体，油酸、油胺为表面活性剂，成功制备出了具有不同形貌的磁性锰锌铁氧体纳米结构，并研究了纳米结构形貌调控的热力学和动力学机制。研究发现，控制体系中表面活性剂油酸的量，可分别诱导零维(0-D)的球形、立方形和星形纳米晶的生成。而通过控制反应的成核和生长时间，晶核可生长成大尺寸的星形纳米晶。由于具有较高的磁偶极相互作用，大尺寸星形纳米晶发生定向组装、融合，以降低其表面静磁能，最终形成了具有“尖角”或“钝角”的三维(3-D)纳米团簇。

在肿瘤诊疗应用方面，研究团队结合MR和磁感应热疗技术，发展了一种高性能磁性纳米晶介导的肿瘤靶向诊疗策略：首先，在磁性纳米晶表面包覆了具有较好水溶性的PEG化磷脂分子(MNCs@PEG)。这种MNCs@PEG具有良好的生物相容性，并且可有效避免被体内巨噬细胞所吞噬，从而提高其在体内的循环时间。在血液循环过程中，MNCs@PEG可通过肿瘤增强的渗透与滞留(EPR)效应，被动累积于肿瘤部位，从而用于肿瘤的MR成像和靶向磁感应热疗(TMH)。其次，进一步在其表面磷脂的PEG链末端偶联RGD分子 (MNCs@RGD)，以促进其在肿瘤新生血管部位的富集，达到主动靶向。通过对比，MNCs@PEG和MNCs@RGD均具有高的磁性和交流磁热效应，它们的比能量吸收率(SAR)值分别能达到498，532 W/g。通过在交变磁场(ACMF)下对瘤体的多次热疗，肿瘤表面温度能够达到42~ 44 ℃左右，可诱导肿瘤细胞凋亡、抑制肿瘤新生血管生成、最终延缓肿瘤的生长。最后，将抗肿瘤药物紫杉醇(PTX)包封在偶联RGD的磁性纳米晶表面磷脂疏水层内，制备出具有载药性能的磁性纳米晶(MNCs@PTX@RGD)。通过主动靶向，MNCs@-PTX@RGD可富集于肿瘤组织中，并在ACMF的作用下诱导肿瘤的热疗，而热疗造成肿瘤组织的升温，又可促进磁性纳米晶表面药物的缓释，从而发挥热疗和化疗的协同作用，最大程度地抑制肿瘤的生长。这种结合磁感应热疗和化疗的肿瘤综合疗法，比单一的热疗或化疗更具有临床应用前景。

图1　新生血管靶向的肿瘤多模态成像及磁感应热疗示意图

研究团队大力推进高纯度脂质纳米材料培化二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(mPEG2000-DSPE)、二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)、二硬脂酰磷脂酰甘油(DSPG)及氢化大豆磷脂酰胆碱(HSPC)的产业化。上述磷脂为高端纳米药用载体材料，是高技术靶向药、生物药和脂质体类新药的主要组成成分，目前国内完全依赖进口。本项目旨在解决我国高端药物制剂的瓶颈问题，打破药用脂质纳米材料完全依赖进口的局面，大幅降低成品药的成本和价格。

图2　ALK阳性(a)与非ALK阳性(b)肿瘤靶向成像对比照片及抗肿瘤靶向近红外探针IR623(c)和LP-IR623-DSPE (d)的光学成像照片

研究团队利用临床上应用于治疗非小细胞肺癌药(ALK阳性肿瘤)克里唑替尼与近红外荧光染料IR-822共价结合得到了新探针IR-822-Crizotinib。实验表明，该探针具有较好的ALK阳性肿瘤细胞靶向识别能力。IR-822-克里唑替尼同常规克里唑替尼一样具有ALK阳性抑制的作用，具有在ALK阳性肿瘤细胞中靶向成像的性质，而在非ALK阳性荷瘤小鼠中没有肿瘤靶向作用。进一步利用新探针ICG衍生物IR623合成了新探针iDSPE，并以此为膜材制备了荧光脂质体，活体成像显示，该脂质体能有效地被动靶向到肿瘤部位，近红外探针能代谢到体外。经过反应条件的优化，研究团队合成了大量新探针iDSPE，并证明了iDSPE可以作为脂质体的膜材，具有良好的成膜性，并且有优良的光学成像特征，为今后制备多功能诊断治疗一体化脂质体提供了前期研究。

复合材料与结构的微气泡

构建将不同成像方式的造影剂联合使用的多模态造影剂是目前生物医学材料领域的热门研究，发展以超声成像为核心的多模态成像方法和技术，可弥补单一超声成像模式的不足。近年来，研究团队探索了将磁性纳米颗粒组装到微气泡膜壳的内部或表面的制备技术，研究了复合结构微气泡的稳定性。同时，将兼具肿瘤新生血管靶向和肿瘤治疗药物进一步组装到复合结构微气泡表面，构建了具有肿瘤靶向性能的超声/磁共振双模式成像和治疗的多功能磁性微气泡探针。结果发现，一定量的纳米颗粒加入微气泡膜壳中后，会显著增强超声成像的图像效果。由于微气泡膜壳特殊的气/液界面，以及Fe3O4纳米颗粒在膜壳中的分布直接影响微气泡在磁场中的磁化率敏感度，通过精细调控膜壳中Fe3O4纳米颗粒的含量和组装方式，能够在保持微气泡具有超声波回波信号反射特性的同时，具有磁共振成像效果，这种复合结构的微气泡将能够携载更多的其他成分，可在外场控制下把载体输运到期望的部位，并响应外超声场或磁场释放药物，有可能在未来疾病的多模态诊断和诊治一体化治疗中发挥积极作用。

图3　优化的复合结构微气泡超声(a)、磁共振双模态(c)显影照片及超声、磁共振响应示意图(b)

药物的可控释放一直是医学临床关心的重要问题之一，水凝胶作为一种生物相容性好、载药量高、可与多种材料复合的新型药物载体越来越得到重视。为了适应临床对于药物释放在体内实时可调的需求，如何控制药物的释放就成为了一个亟待解决的问题。在前期研究中，研究团队发现，利用外磁场组装磁性纳米颗粒能够调控磁性纳米颗粒的集体磁学性质，由超顺磁性转变为弱铁磁性。进一步通过在水凝胶成胶过程中施加外磁场诱导，成功地在聚丙烯酰胺水凝胶内部组装了磁性纳米颗粒，形成空间平行排列的链状结构，得到了取向性的复合磁性水凝胶。经Micro CT表征表明，组装结构均匀有序，取向规整；经磁学表征表明，该磁性水凝胶具有与组装链取向相关的磁学各向异性，可以导致磁性水凝胶在交变磁场下具有磁热各向异性：当交变磁场沿着组装链的方向时，发热较大；当交变磁场垂直组装链的方向时，发热较小。

据此，研究团队将磁性水凝胶负载了阿霉素，通过在药物释放过程中施加交变磁场，发现磁热效应产生的升温可以控制药物的释放，并且随着交变磁场施加方向的变化，药物释放量实时随之改变，因此可以通过磁热效应的各向异性，对磁性水凝胶的药物释放进行控制，药物释放量之差可达3~4倍。

图4　磁性水凝胶的制备原理示意图(a，b)、材料实物图(c)及Mico-CT照片(d)

目前纳米给药系统多从材料化学性质、尺寸、表面方面研究，尽管对肿瘤的治疗效果有所提高，但是药物的血液循环时间、载药量、释放行为等还有待于改善。研究团队从纳米药物载体的形状调控方面进行了研究，构建了一种以数个单分散Fe3O4纳米立方晶体形成的组装体为核、双油酸-聚乙二醇两亲性聚合物为壳的核-壳式“魔方”形载体，在该载体的内、外表面装载紫杉醇，同时兼具高载药量、高磁响应性、速释、缓释等特性，大大提高了药物在血液中的循环时间。该载体的水动力学尺寸为61.9±2.0 nm；在药物释放试验中，前48 h释放了43%药物，后48 h释放了16%药物；在ph1.5环境下，96 h药物释放了65.73±2.82%。在pp.4环境下，96 h药物释放52.57±3.18%。体外细胞试验结果显示，与小分子修饰氧化铁相比，PEG修饰氧化铁魔方载体被RAW264.7细胞吞噬大大减小；该载体可以大大延长药物在荷瘤鼠体内的血液循环时间，并可通过核磁共振成像实时监控肿瘤变化，为实现肿瘤靶向化疗及疗效追踪同步化的多功能给药系统提供了新的思路和方法。研究结果发表在2013年的JournalofControlledRelease杂志上。

高分辨显微X-CT

高分辨显微X-CT以其良好的空间分辨率在小动物和细胞组织研究中得到了广泛的应用。高分辨显微CT是采用X射线成像原理进行超高分辨的三维成像设备，能够在不破坏样品的情况下，对骨骼、牙齿、生物材料等离体样本和活体小动物进行高分辨率(微米至亚微米级别)X射线成像，获取样品内部详尽的三维结构信息。

研究团队针对高分辨显微CT的需求，重点进行了闪烁体发光特性研究及制备工艺、高分辨CT校准算法、高分辨CT伪影滤除算法、高分辨数据三维可视化研究等各方面的工作，并取得了以下进展：①自主研发掌握了CsI闪烁体薄片的加工工艺，其发光效率为传统YAG晶体的3倍左右。②实现了基于最优化算法的亚微米精度级别的校正算法，使得高分辨显微CT能够实现亚微米级别的精确重建。③实现了环状伪影以及硬化伪影的滤除算法。④实现了大数据可视化问题，以及CT数据与PET数据的融合演示功能。除上述研究结果外，研究团队在低剂量CT重建以及相衬成像等领域也取得了一定的研究成果。目前实验室自主研发的高分辨显微CT分辨率能够达到500 nm，并且展开了X射线CT-荧光单发双模系统、PET-CT融合技术、药物肿瘤分析等多个应用研究。

图5　高分辨X-CT可视化照片

(东南大学生物科学与医学工程学院 顾宁教授)

Preparation and Thermoelectric Properties of Micro-Nanostructured Yb0.3Co4Sb12

WU Xingguo, ZHOU Beiying, ZHOU Zhenxing, SHEN Hongwei, WANG Lianjun, JIANG Wan

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract：Yb-filled bulk CoSb3skutterudites were prepared by melting method combining with Spark Plasma Sintering (SPS). Bulk Yb0.3Co4Sb12compounds with superior thermoelectric properties(ZT=1.19,800 K) were achieved at last. Then high-energy ball milling was employed to prepare nano-sized particles. After that, the nano-sized Yb0.3Co4Sb12particles were sintered by SPS apparatus to get bulk sample. Particle morphology and microstructure observation were performed by X-ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The thermoelectric properties of bulk materials were measured by ZEM-3 and LFA427. There were no decomposition and crystal form transition appeared after milling 10 h according to XRD patterns. The particle size decreased greatly according to FESEM and TEM observation and after sintering the grain size was ~500 nm and partly was less than 100 nm. Compared with the bulk without milling, the Seebeck coefficient after milling increased a little and thermal conductivity decreased 1/3. However, at the same time, the electrical conductivity decreased about 10 times so that theZTof milled bulk Yb0.3Co4Sb12decreased.

Key words：thermoelectric materials; bulk Yb0.3Co4Sb12;high-energy ball milling; nano-sized particles; thermoelectric properties

中图分类号：O482, TN37

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)01-0064-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.09

通讯作者：王连军，男，1974年生，教授，博士生导师,Email:wanglj@dhu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374078)

收稿日期：2015-01-23

第一作者：吴兴国，男，1990年生，硕士研究生