碳纤维电极材料的制备及性能研究

李博弘，曹先启，陈泽明，2，王 超，2，金 政

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；3. 黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室，哈尔滨 150080)

碳纤维电极材料的制备及性能研究

李博弘1，曹先启1，陈泽明1，2，王 超1，2，金 政3

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020；3. 黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室，哈尔滨 150080)

以微米级聚丙烯腈短切纤维为原料，经过预氧化、碳化处理后得到聚丙烯腈基碳纤维电极材料。通过XRD测试对聚丙烯腈预氧化纤维预氧化程度进行了表征，用循环伏安法测试了碳纤维电极材料的电容性能，并采用正交试验法研究了聚丙烯腈基碳纤维电极材料较佳的制备工艺。正交试验及验证试验表明，当预氧化温度为240 ℃、预氧化时间为90 min、碳化温度为800 ℃、碳化时间为150 min时，得到的聚丙烯腈基碳纤维电极材料电容性能最佳，循环伏安测试(扫描速率为1 mV/s)其比电容值达到236.71 F/g。

碳纤维；电极材料；比电容；正交试验

超级电容器(又称作电化学电容器、双电层电容器)是一种新型储能器件，目前广泛应用于电子、电器、通信、汽车、航天、航空等领域[1-3]。超级电容器的性能取决于所用的电极材料的性能。目前超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物[4]。碳材料因具有成本低、性能稳定、使用寿命长、无污染等优点而备受关注[5，6]。碳纤维材料与其他碳材料相比，具有电阻小、有效比表面积大、易加工等优势，因而成为近年来的研究热点[7，8]。

现有的聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺主要是针对高模、高强碳纤维制备。所制备的碳纤维电阻小，由内阻而引起的电损耗较小，但其表面极性低、表面官能团少，无法完全浸润在水基电解液中，无法完全利用其比表面积大的优势，致使其比电容值较低。本文采用正交试验法，讨论制备条件对碳纤维电极材料电容性能的影响，并得出较好的超级电容器用碳纤维电极材料的制备条件[9，10]。

1 实验部分

1.1 正交试验的设计

本文研究预氧化温度、预氧化时间、碳化温度、碳化时间等四个因素对聚丙烯腈基碳纤维性能的影响，并设计四因素、三水平正交试验，表1为正交试验设计表。

表1 正交试验设计表

1.2 电极的制备

将微米级的聚丙烯腈短切纤维放置在马弗炉中，在空气气氛中进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维。将预氧化后的聚丙烯腈纤维置于高温炉内，氮气保护下进行碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。将聚丙烯腈基碳纤维均匀夹在泡沫镍中间，并使用双辊轧机将其压制成1 mm左右的电极片，并将电极片浸泡在6 mol/L的氢氧化钾溶液中。

1.3 电化学性能测试

使用天津兰力科化学电子高技术有限公司的LK98B II型微机电化学分析系统进行电化学性能测试。

测试采用三电极体系，以碳纤维电极片为工作电极，铂电极为对电极，HgO/Hg电极为参比电极，在6 mol/L的氢氧化钾溶液中进行测试，扫描电压区间为0.15～0.6 V，扫描速率为1 mV/s。利用公式(1)可计算出比电容的大小。

(1)

式中，Cp：电极材料的比容量(F/g)；i：充放电电流强度(A)；v：电位扫描速度(V/s)；m：电极上活性物质的质量(g)。

1.4XRD测试

使用德国BRVKER公司的D8ADVANCE型X射线多晶衍射仪，对预氧化纤维进行分析。扫描速度为5°/min，扫描区间为0°～50°。通过式(2)求得样品的芳构化指数(AI)[11]：

AI=Ia/(Ia+Ip)

(2)

式中，Ia：试样在2θ=26°时的衍射峰面积；Ip：试样在2θ=17°时的衍射峰面积。

2 结果讨论

2.1 制备条件对碳纤维质量残留的影响

表2是不同条件制备的碳纤维质量残留和AI值。从表2表中计算出的Rj值可以看出，试验因素对碳纤维质量残留影响的主次顺序为：预氧化时间、预氧化温度、碳化时间、碳化温度。图1是质量残留实验试验因素试验指标的关系图。从图中可以看出，当预氧化温度为260 ℃、预氧化时间为90min、碳化温度为700 ℃、碳化时间为150min时，碳纤维质量残留最大为50.35%。综合表2、图1可以看出，预氧化程度对活性碳纤维质量残留影响较大。当预氧化程度较高时(AI值为0.4～0.6)，碳纤维的质量损失较少，其原因可能是由于聚丙烯腈分子的线性结构部分变成了环化结构，提高了聚丙烯腈的裂解温度，使其在碳化过程中质量损失较少。当预氧化程度过高时(AI值>0.6)，聚丙烯腈分子链会发生氧化裂解现象，这部分断裂的分子链会在碳化过程中完全分解，从而降低了碳纤维的质量残留。

表2 不同条件制备的碳纤维质量残留和AI值

*为正交试验试验指标。

图1 质量残留实验试验因素与试验指标关系图Fig.1 Diagram of experimental factors and test indicators with quality of residual

2.2 工艺条件对碳纤维碳电容的影响

循环伏安曲线是从理论上说明问题，看其是否能够应用到实际，具有一定的理论依据。根据所测试到的图示可以得出氧化峰的电流和还原峰的电流，再依据公式可计算出各个样品相应的比电容值，得出各个样品相对应的比能量和比功率。表2是第五组实验的循环伏安曲线图，从图中可以看出，碳纤维电极材料明显的氧化还原峰和类矩形峰，这分别是赝电容电容器和双电层电容器的典型特征，说明碳纤维表面双电层储能和碳纤维上的官能团氧化还原储能均发挥了作用。

表3是不同工艺条件制备的活性碳纤维电极材料比电容数据。

图2 第五组实验的循环伏安图Fig.2 CV of the fifth group of experiments

编号(A)预氧化温度(℃)(B)预氧化时间(min)(C)碳化温度(℃)(D)碳化时间(min)Cp(F·g-1)1240607009095 58224090900120108 313240120800150152 96426060800120121 1552609070015092 8662601209009047 7472806090015078 7282809080090126 87928012070012075 89T1j356 85295 45264 33270 19T2j261 75328 04400 98305 35T3j281 48276 59234 77324 54Rj95 151 45166 2154 35

从表3表中计算出的Rj值可以看出，试验因素对活性碳纤维质量残留影响的主次顺序为：碳化温度、预氧化温度、碳化时间、预氧化时间。

图3是比电容实验试验因素试验指标的关系图。从图中可以看出，当预氧化温度为240 ℃、预氧化时间为90 min、碳化温度为800 ℃、碳化时间为150 min时，活性碳纤维的比电容值应为最大值，但正交实验中没有该组实验。按正交实验得出的工艺条件制备碳纤维，经过测试其比电容值为236.71 F/g，大于正交试验中的所有测试结果，说明正交试验计算的结果正确。综合表3、图2可以看出，碳化温度、预氧化温度对活性碳纤维电容性能影响较大，聚丙烯腈纤维在环化反应和裂解反应时，需要一定的反应温度，当反应温度达到即可发生反应，而当反应时间较长时，会使已经形成的结构进一步裂解，形成小分子随保护气流出。

图3 比电容实验试验因素与试验指标关系图Fig.3 Diagram of experimental factors and test indicators with specific capacitance

3 结论

第一，聚丙烯腈纤维的预氧化程度决定了聚丙烯腈基碳纤维质量残留，当预氧化程度适中时，聚丙烯腈基碳纤维的质量残留较高。

第二，聚丙烯腈基碳纤维电极材料的电容性能主要受碳化温度和预氧化温度的影响。

第三，通过正交试验及验证试验，得出聚丙烯腈基碳纤维电极材料最佳的制备工艺是：预氧化温度为240 ℃、预氧化时间为90 min、碳化温度为800 ℃、碳化时间为150 min，此条件下制备的聚丙烯腈基碳纤维电极材料的比电容值为236.71 F/g。

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The preparation and properties of carbon fiber electrode materials

LI Bo-hong1, CAO Xian-qi1, CHEN Ze-ming1,2, WANG Chao1,2, JIN Zheng3

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China;2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China;3.Laboratory of Functional Polymer Materials, School of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

In this paper, short-cut polyacrylonitrile micron fiber was used as raw material to prepare carbon fiber electrode materials. Short-cut polyacrylonitrile micron fiber was treated by preoxidation and carbonization to prepare polyacrylonitrile based activated carbon fibers electrode materials. The characterization of the carbon fiber electrode materials was studied by using X-ray diffraction(XRD) and cyclic voltammetry(CV). Study on better preparation process of polyacrylonitrile based carbon fiber electrode materials by orthogonal test. The orthogonal test results show that the specific capacitance (236.71 F/g at scan rate 1 mV/s) of carbon fiber electrode materials is obtained at preoxidation temperature is 240 ℃, preoxidation time is 90 min, carbonization temperature is 800 ℃, carbonization time is 150 min.

Carbon fiber; Electrode materials; Specific capacitance; Orthogonal test

2016-10-14

李博弘(1986-)，男，硕士，研究实习员。

王超(1968-)，男，博士后，研究员，e-mail： 13945092540@163.com。

TQ323.7；TB383

A

1674-8646(2016)24-0010-03