序批式生物反应器—芬顿氧化工艺处理焦化反渗透浓水的研究

李恩超 王治立 金学文 吕树光# 侯红娟 尹婷婷

(1.华东理工大学国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海 201900)

反渗透技术在焦化废水深度处理中得到了广泛应用[1-3]，其出水可作为循环冷却水回用于生产，而反渗透膜截留下来的焦化反渗透浓水(以下简称浓水)是典型的高盐、高氮、高有机物的难降解工业废水[4-6]，直接排放将严重污染水体环境。

针对高盐浓水的TN和COD去除，序批式生物反应器(SBR)是一种比较成熟的工艺[7-8]；芬顿氧化工艺具有很强的氧化能力，可以氧化分解浓水中的难降解有机物[9-11]。本研究以反渗透深度处理焦化废水产生的浓水为研究对象，采用SBR—芬顿氧化工艺去除浓水中的TN和COD，同时采用全二维气相色谱(GC×GC)—飞行时间质谱(TOF/MS)解析处理过程中有机物的组成变化，以期出水能够达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)要求。

1 材料与方法

1.1 试剂与反应装置

无水乙酸钠、甲醇、盐酸、氢氧化钠、H2O2(质量分数为30%)、七水合硫酸亚铁、氢氧化钙等，均为分析纯。二氯甲烷，农残级。实验用反硝化菌种由诺维信生物公司提供。

表1 SBR运行工况

注：1)按1 g乙酸钠与0.5 mL甲醇混合的比例添加，以COD质量浓度计。

主要实验装置为SBR和DC-506型六联搅拌机。SBR装置由敞口反应器(内径为24.0 cm、高为43.7 cm、总容积为20.0 L、有效容积为18.0 L)、机械搅拌系统、曝气系统、蠕动泵系统和时间控制系统组成。

1.2 实验方法

1.2.1 SBR去除TN和COD的研究

实验用污泥采自宝钢化工焦化四期后置反硝化池。混合液悬浮固体(MLSS)质量浓度控制在3 000 mg/L左右。SBR污泥驯化期(约15 d)结束后出水TN去除率达到稳定，随后开始按阶段1(1～15 d)和阶段2(16～225 d)工况条件进行反硝化脱氮实验，每天向SBR投加0.1 g反硝化菌种，每阶段工况参数见表1。相比驯化阶段，为去除未被完全利用的外加碳源，阶段1和阶段2在缺氧反硝化反应后增加了曝气阶段。COD去除率计算见式(1)，TN去除率计算见式(2)。

(1)

(2)

式中：ηCOD、ηTN分别为COD和TN的去除率，%；cCOD,in、cCOD,out分别为浓水进水和SBR出水的COD质量浓度，mg/L；cTN,in、cTN,out分别为浓水进水和SBR出水的TN质量浓度，mg/L。

1.2.2 芬顿氧化进一步去除COD的研究

将SBR出水进行芬顿氧化实验。分别取600 mL SBR出水于6只800 mL烧杯中，分批控制实验条件如表2所示，每批按H2O2∶Fe2+(摩尔比，下同)为1∶1～6∶1投加H2O2，开启六联搅拌机，以200 r/min反应5 min后，将转速调整为50 r/min，反应25 min，静置30 min，取其上清液测定COD，计算COD去除率变化。

表2 芬顿氧化实验分批控制条件

1.3 测定方法

多环芳烃的测定：将100 mL水样离心取上清液，在上清液中加入内标氘代多环芳烃，以5 mL/min的速度经活化好的C18固相萃取柱富集，用10 mL二氯甲烷以1 mL/min的速度洗脱，在40 ℃下氮吹浓缩至0.5 mL，采用气相色谱质谱联用仪(GC—MS)检测。色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为250 ℃，不分流进样；升温程序：初始温度为60 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；传输线温度为250 ℃；质谱采用电子轰击电离源，离子源温度250 ℃，电离电压为70eV；扫描方式为SIM模式。

利用美国LECO公司的Pegasus 4D GC×GC—TOF/MS筛查浓水处理前后的有机物，分析其组分变化。一维柱为Restek Rtx-Dioxin2弱极性柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm )，二维柱为SGE BPX50极性柱(2 m×0.10 mm×0.10 μm)；进样口温度为270 ℃，进样方式为不分流进样；一维柱升温程序：初始温度为130 ℃，以40 ℃/min升至210 ℃后以4 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；调制周期为3 s，其中热调制时间为0.8 s，调制器温度为40 ℃；二维柱升温程序：初始温度为150 ℃，以40 ℃/min升至230 ℃后以4 ℃/min升至340 ℃，保持10 min；传输线温度为270 ℃；质谱采用电子轰击电离源，离子源温度为250 ℃，电离电压为70 eV；扫描方式为全扫描，质荷比(m/z)为160～520。

表3 浓水水质

2 结果与讨论

2.1 SBR对TN和COD的去除效果

SBR工艺运行工况如表1所示，在阶段1和阶段2下COD和TN去除率见图1。阶段1中浓水进水COD去除率为7.0%，TN去除率为90.6%。阶段2中，COD去除率为24.9%，TN去除率为79.4%。

图1 两种工况条件下COD、TN去除率Fig.1 The removal efficiencies of COD and TN in two operational conditions

SBR工艺运行期间浓水进水和SBR出水的COD、TN变化如图2所示。阶段1期间，浓水进水COD质量浓度为81～205 mg/L，平均质量浓度为131 mg/L。SBR出水COD质量浓度为67～175 mg/L，平均质量浓度为122 mg/L。浓水进水TN质量浓度为28～71 mg/L，平均质量浓度为51 mg/L。虽然浓水进水TN较高，但SBR工艺反硝化效率也高，SBR出水TN质量浓度为5～16 mg/L，平均质量浓度为10 mg/L。

阶段2和阶段1相比，减少缺氧时间，增加好氧时间。阶段2期间，浓水进水COD质量浓度为52～183 mg/L，平均质量浓度为108 mg/L。经过缺氧、好氧生化后，SBR出水COD质量浓度为39～124 mg/L，平均质量浓度为81 mg/L，说明在阶段2期间，微生物完全适应了环境，除添加的碳源被有效利用外，原水中的COD也有一定的去除，但去除率不高，需要进一步芬顿氧化工艺处理。阶段2期间，浓水进水TN质量浓度为16～81 mg/L，平均质量浓度为48 mg/L。SBR出水TN质量浓度为4～17 mg/L，平均质量浓度为10 mg/L。

图2 浓水SBR生物处理效果Fig.2 Performance of biological treatment of concentrated wastewater by SBR process

SBR工艺反硝化脱氮效果明显，浓水的高电导率没有抑制反硝化菌的生长，整个运行期间，SBR出水COD平均质量浓度为85 mg/L，去除率为21.3%；SBR出水TN平均质量浓度为10 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(20 mg/L)，去除率为79.2%。

2.2 芬顿氧化对COD的去除效果

由图3可知，H2O2∶Fe2+对COD去除率无明显影响，但pH变化对COD去除的影响较大。当Fe2+浓度及H2O2∶Fe2+相同时，均表现出pH=4.0时COD的出水浓度最低，去除效果最佳。比较Fe2+浓度对COD的去除效果发现，Fe2+质量浓度为200 mg/L时COD的去除率均高于Fe2+质量浓度为100 mg/L时。综上所述，当pH=4.0，Fe2+质量浓度为200 mg/L时，芬顿氧化出水COD可降至60 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(80 mg/L)，经SBR—芬顿氧化工艺处理后COD去除率可达44.4%。

图3 芬顿氧化工艺对COD的去除效果Fig.3 Performance of COD removal by Fenton oxidation process

2.3 反应过程中主要有机污染物的变化规律

目标筛查SBR—芬顿氧化工艺处理浓水过程中的16种多环芳烃(见表4)。共有8种多环芳烃被检出，分别是萘、苊烯、芴、菲、蒽、芘、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘。与浓水进水相比，萘、苊烯、芴、菲、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘在芬顿氧化出水中都有一定程度的去除，只有芘是芬顿氧化工艺中新出现的化合物。SBR出水与浓水进水相比，除芴、菲的浓度略有升高，萘、苊烯、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘有一定程度的去除。从总量来看，浓水进水、SBR出水和芬顿氧化出水中的多环芳烃总质量浓度分别为1.950、1.390、0.917 μg/L，SBR—芬顿氧化工艺对多环芳烃的总去除率达到50%以上。

表4 多环芳烃在SBR—芬顿氧化工艺中的质量浓度1)

注：1)Nd为未检出。

GC×GC—TOF/MS比传统GC—MS的选择性和分辨率更高[12]，对于分析浓水这类环境复杂样品更具优势。因此，利用GC×GC正交分离技术非目标筛查浓水进水、SBR出水和芬顿氧化出水中主要有机物，分别检出237、125、53种化合物，经SBR—芬顿氧化工艺处理后有机物种类减少了77.6%。表5列出了相对含量最高的20种化合物。

表5 SBR—芬顿氧化工艺过程中非目标筛查得到的主要有机物

3 结 论

(1) SBR工艺反硝化脱氮效果明显，但对COD的去除率不高；SBR出水TN平均质量浓度为10 mg/L，已达到GB 16171—2012的限值要求，去除率为79.2%。

(2) 芬顿氧化工艺可使出水COD进一步降至60 mg/L，达到GB 16171—2012的限值要求，经SBR—芬顿氧化工艺处理后COD去除率达到44.4%。

(3) 处理过程中共有8种多环芳烃被检出，浓水进水、SBR出水和芬顿氧化出水中的多环芳烃总

质量浓度分别为1.950、1.390、0.917 μg/L，去除率达到一半以上。此外，利用GC×GC—TOF/MS在浓水进水、SBR出水和芬顿氧化出水中非目标筛查出237、125、53种有机物。

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