聚丙烯阻燃剂的应用

蒋 强，赵施思，赵安娜，史卓妤，倪晶金，高鑫隆，裴建云，吕 亮

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）1

聚丙烯（PP）是一种半结晶的热塑性材料，具有密度小、无毒易加工、耐化学腐蚀、耐冲击性高、机械性质强韧的优点，被广泛应用于工业、建筑业和运输业等领域。但是聚丙烯的结构不够稳定，容易燃烧，并且在燃烧时会放出大量的热，对大多数条件下的应用都是极为不利的。所以，聚丙烯的阻燃剂的研究是重要方向之一。

生产中聚丙烯的阻燃剂按有无卤素可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂2种。含卤阻燃剂主要包括溴系阻燃剂。无卤阻燃剂主要包括磷氮系、硅系和水合金属化合物等。按化学组成成分又可分为有机阻燃剂与无机阻燃剂。

聚丙烯的阻燃改性通常是通过阻燃剂和聚丙烯在双螺挤出杆挤出机熔融共混达到改性的目的。其阻燃剂的阻燃主要通过3种方法，分别是气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃[1]。

1 无卤阻燃剂

1.1 磷氮系

聚丙烯本身的分子结构没有含氧的基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳，耐高温性较差，在有些物质的加工过程中会产生有毒气体，而氮系阻燃剂需要添加量比较大时才能达到V-0级。磷氮系阻燃剂是以磷和氮为有效活性阻燃组分，两者按一定比例复配使用时，具有协同阻燃效果，兼有气象阻燃及凝聚阻燃机制的阻燃剂，在聚合物阻燃中显示出优越的综合性能，除对环境友好外，还具有较强的结炭性，能隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，有极好的阻燃性能，是目前国内外研究的热点。

许召赞等用磷氮低聚物无卤阻燃成炭剂PTEP、聚磷酸铵、4A分子筛等制成无卤的磷酸系无卤阻燃成炭剂PTEP阻燃剂，该阻燃剂有较好的稳定剂，且在高温下有一定的残炭量，有利于材料在燃烧过程中炭层的形成，并起到降低材料燃烧性能的作用，以4A分子筛作协效剂与聚磷酸铵复配用于聚丙烯材料得到了较好的效果[2]。

Wu等研究了双层树脂包覆的聚磷酸铵在PP阻燃应用中的影响，结果表明，在阻燃剂添加量相同的条件下，PP-MUFAPP复合材料的极限氧指数明显高于PP-APP，PP-MUFAPP-双季戊四醇复合材料的限氧指数（LOI）高于PP-MUFAPP复合材料，当MUFAPP-双季戊四醇用量为质量分数30%时，PPMUFAPP-双季戊四醇复合材料的LOI为34.5，阻燃等级达到UL-94-0级，经过50℃水浸后，复合材料任能保持较好的阻燃性能[3]。

通过用P-N系阻燃剂对PP改性发现：阻燃改性的PP树脂其拉伸强度和缺口冲击强度均优于PP树脂，说明改性并没有减弱其力学性能[4]。

1.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是磷氮系中以氮、磷为主要组成的无卤复合阻燃剂，在受热时会发生膨胀，产生炭质泡沫层。

李贵勋将酸源、气源、碳源于一体制作成的反应性膨胀性阻燃剂EDAP加入到聚丙烯，通过锥形量热，红外和扫描电镜法等一系列方法，探讨EDAP的阻燃机理。实验结果表明，燃烧时“三源”协同发生化学反应，迅速释放氨气，水蒸汽等不燃性气体并且迅速结碳，使聚丙烯内部形成多孔，表面产生致密碳层，减少了挥发物中可燃物的含量，突出气相和凝聚相阻燃作用[5]。

李雄杰等运用锥形量热，热失量和LOI的方法，研究了在聚丙烯中加入协效剂NOR116和分子筛后的热降解行为和协同阻燃性。实验结果表明，当NOR116的质量分数为0.5%便可使膨化聚丙烯的极限氧指数在31%的基础上提高5个百分点，但是会加剧熔滴的产生，UL-94V-0无法通过；当再加入质量分数为2%分子筛，能够抑制熔滴，再将极限氧指数提高7个百分点，并通过UL-94V-0[6]。

叶淑英通过热失量分析的方法，研究在聚丙烯中加入含量不同的无卤膨胀型阻燃剂FP2200，HS20和FR-140后制成的复合材料的阻燃性能。实验表明，3种无卤膨胀型阻燃剂均能提高聚丙烯的阻燃性，其含量在20%时，阻燃剂的垂直燃烧等级便能够达到V-0，均可使复合材料热分解温度降低残碳率提高，聚丙烯阻燃性能提高，其中FP2200和FR-1420的加工温度可达250℃，而HS20的加热温度不能超过200℃[7。

刘猛等通过垂直燃烧测试，LOI和热失量分析的方法，对膨胀形阻燃聚丙烯加入碱式硫酸镁晶须后的协同作用进行了研究。结果表明，碱式硫酸镁晶须的协同作用显著，且明显提高复合材料的阻燃性能，碱式硫酸镁晶须的质量分数仅为1%时，氧指数便可由29.90提高到38.39;垂直燃烧等级由NR提高至V-0;阻燃效率由1.88提高至3.47，协同效率为1.85[8]。

肖鹏等采用锥形量热仪对比研究用硅烷偶联剂、铝钛、钛酸酯偶联剂、铝硅复合偶联剂表面改性前后膨胀阻燃聚丙烯性能。结果表明，经过偶联剂处理后膨胀阻燃聚丙烯的阻燃性能，LOI等有了提升，其中，铝硅复合偶联剂拥有极佳的阻燃增效作用和表面改性效果，能够大幅地提升膨胀阻燃聚丙烯的LOI，并有效降低燃烧时的生烟速率及总量、热释放速率及总量[9]。

1.3 硅系

阻燃剂在大多数情况下都会恶化树脂的物理-机械性能。而在众多的非卤系阻燃剂中，硅系阻燃剂开始显现出它优异的特性。硅系阻燃剂可分为有机硅阻燃剂和无机硅阻燃剂。有机硅主要包括硅油、硅氧烷，而硅酮聚合物就是硅氧烷聚合物中的一种。无机硅主要为二氧化硅。其中，SiO2气相粒子的表面吸附能力强，其表面带有硅羟基，具有环境友好的性质，是发展绿色阻燃剂的重要方向之一。有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂。其在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能，耐热性等。

钟柳等研究了通过有机改性的SiO2和一系列材料形成阻燃复合材料，并作为聚合物中的阻燃材料。结果表明，苯基双酚A二磷酸酯（BDP）和质量分数7%的SiO2的组合可以将LOI提高到27.3%。并在聚合物的表面形成致密的保护层，阻隔热量和抑制烟气的产生[10]。

黄建光等研究了纳米SiO2的用量对聚丙烯阻燃应用效果的影响。结果表明，当纳米SiO2用量为质量分数1%时，材料的LOI从27%提高到最大28.5%，并且样品表面产生的孔洞较小，而不添加纳米SiO2的样品表明差生的孔洞则很大。证明适量的纳米SiO2可以提高炭层的隔热隔氧能力，起到保护作用[11]。

Gao等研究了聚硅氧烷作为阻燃剂在聚丙烯应用中的效果。结果表明，聚硅氧烷能有效地增强膨胀性阻燃聚丙烯体系的阻燃性，并且提高它的高温区的热稳定性和成炭率。也可以改变聚丙烯的分解方式，达到抑烟的目的[12]。

刘漫等研究了有机硅树脂阻燃剂对聚丙烯阻燃应用中的效果。结果表明，随着有机硅树脂阻燃剂用量的增加，会增大有机硅的LOI，并且可以有效的改善聚丙烯的熔滴现象。当加入质量分数20%的有机硅树脂阻燃剂时，LOI从17.8%上升到25.5%，但聚丙烯的拉伸和弯曲强度分别降低了18.48%和12.47%，断裂伸长率和冲击强度分别降低了57.72%和68.90%[13]。

吴涛等研究以甲基三氯硅烷为改性剂，对三聚氰胺和淀粉进行改性，制成有机硅改性膨胀型阻燃剂，在聚丙烯中的应用效果。结果表明，添加有机硅改性阻燃剂的聚丙烯的一组的阻热性能均高于不添加的一组，并且该阻燃剂与聚丙烯有较好的相容性[14]。

1.4 水合金属化合物

水合金属化合物中的无机阻燃剂主要为Mg(OH)2和Al(OH)3等。此类阻燃剂的优点有：阻燃作用强，消烟作用明显，脱水温度高，在使用过程中不但无有毒有害物质释放，而且还能中和过程中产生的酸性气体。此类阻燃剂是环保型的绿色阻燃剂，如使阻燃塑料更易于再生利用。但此类阻燃剂也有一定的缺点：阻燃效率低，以及与PP的相容性差，往往需要较大的用量才能满足阻燃性能的要求，影响改性材料的机械性能和加工性能，所以一般在对其改性后进行使用。

1.4.1 氢氧化铝

氢氧化铝无毒、稳定性好、高温下不产生有毒气体、塑料燃烧发烟量少、价格低、来源广泛，分解温度较低（200℃左右），在该分解温度下，大部分高分子材料处于加工成型状态，容易导致塑料制品中产生气泡，影响材料性能，因此该化合物的应用受到了一定限制，所以一般在对其改性后进行使用。

秦兆鲁等研究了聚磷酸铵经氢氧化铝包覆改性后对膨胀阻燃聚丙烯性能的影响。实验表明，得到的阻燃聚丙烯在燃烧时能形成更加完整均匀的炭层，从而改善阻燃性能[15]。

郑炳发等把经含氢硅油改性的氢氧化铝填充到聚丙烯中，对复合材料的力学性能，阻燃性能及断面形貌进行了分析。结果表明，改性后的氢氧化铝有效减少了团聚现象，使之较均匀的分布在聚丙烯基体中，使聚丙烯复合材料的断裂伸长率增加，界面间的结合力和亲和性增强，明显改善了聚丙烯复合材料的力学性能[16]。

1.4.2 氢氧化镁

氢氧化镁抑烟、低毒、无卤、不用Sb2O3、环境友好、配方成本低、具有较高的经济效益和社会效益、分解温度较氢氧化铝高，在340℃以下，处于稳定状态，因此氢氧化镁的热稳定性较好，在经过特殊处理后应用范围较广。

王涛在研究了PP-g-马来酸酐（MAH）和硬脂酸钠对氢氧化镁改性情况后，得到了拉伸强度增大，团聚现象减少，相容性提高的氢氧化镁，使用这种氢氧化镁所得阻燃聚丙烯复合物的冲击强度提高，综合性能提高[17]。

刘启明等研究了微粉Mg(OH)2对复合材料的机械性能和阻燃性能的影响，发现使用耐热聚乙烯、聚丙烯、氢氧化镁微粉三元复合制得的复合共混材料在聚丙烯质量分数增加时，拉伸性能上升,断裂伸长率下降。实验表明，氢氧化镁微粉对于阻燃性能有显著的改善作用[18]。

黄涛等以硬脂酸为改性剂，六水合氯化镁（Mg-Cl2·6H2O）和氢氧化钠（NaOH）为原料，采用“一步法”成功制得的高分散片状改性氢氧化镁阻燃剂晶格完整、粒径均一、极性弱，颗粒不易团聚。研究发现，改性后的氢氧化镁在聚丙烯材料中分散性良好且可以得到阻燃特性很好的聚丙烯复合材料[19]。

2 含卤阻燃剂

有机卤化物是聚丙烯的传统阻燃剂，一般与三氧化二锑复配使用，以产生协同效应来提高阻燃效果，其中溴系阻燃剂效果最好且运用最广。

查辉等采用锥形量热仪、垂直燃烧法、LOI和热失量分析方法，对聚丙烯加入不同类型的溴系阻燃剂进行阻燃性研究，并对溴锑协效比进行优化，得出脂肪溴的阻燃效果最好，其次是肪环溴，而芳香溴最差。溴锑协效阻燃明显提高了火灾性能指数（FPI）、UL-94和LOI等级和降低了聚丙烯的热释放速率。当Sb2O3与溴系阻燃剂的质量比为1:3时，LOI和FPI最大，最大热释放速率（pHRR）最小，其协效效果最好，然而，当阻燃剂含量超过一定值时，阻燃剂含量对阻燃效果影响不大[20]。

颜龙等运用锥形量热仪、LOI和热失量分析法，在聚丙烯中加入溴-铋与溴-锑协效阻燃体系，进行阻燃以及生烟性能对比研究。结果表明，八溴醚-三氧化二锑和八溴醚-氧化铋阻燃体系能明显提高聚丙烯的阻燃性能，具有较高的协同效率值，分别为3.96和4.32，当溴-铋与溴-锑阻燃剂的质量比为1:3时，协效阻燃效果最好；加入八溴醚可以增大聚丙烯的生烟速率以及总生烟量，由于溴-铋在燃烧过程中相比于溴-锑能较早地释放出溴化氢，且更大程度地降低聚丙烯的热裂解速率，从而有效地抑制聚丙烯的裂解和燃烧，因此能更有效地提高溴系阻燃聚丙烯的氧指数及降低生烟速率和总生烟量[21]。

王良明等制备了一种由次磷酸铝（PAH）、3－(三溴新戊基)磷酸酯（SR-370）、阻燃增效剂2,3-二甲基-1,3-二苯基丁烷（DMDP）为原料的混合而成的磷酸协效复合阻燃体系，将配置比例不同的阻燃剂加入到聚丙烯中，并对该共聚物进行阻燃性能测试，优化的SR-370、DMDPB、PAH的质量比为1.5:0.1:0.9，当磷溴符合阻燃剂质量分数为2.2%时，UL-94燃烧等级为V2[22]。这种方式反应虽然操作简单，但是产率不高，且不能保证产物性能，反应条件不易控制，后期处理繁琐。

王小芬等制备1种由氢溴酸三聚氰胺盐（MHB）、阻燃增效协同剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（DMDPB）、聚磷酸铵（APP）混合而成的新型磷溴氮复合阻燃剂，通过研究不同比例的复配阻燃剂对聚丙烯阻燃性能的影响，优化的MHB:APP:DMDPB的质量比为10:1:10；当磷氮溴复合阻燃剂的质量分数为2.0%时，其LOI为30.8%，UL-94燃烧等级为V-1[23]。

虽然卤化物、三氧化二锑阻燃体系的阻燃效果好，但是在燃烧时发烟量大，会产生大量腐蚀性和有毒气体，对环境造成破坏，因此其应用限制越来越大。

3 小结

随着人们生活水平，科学技术的提高，对高聚物材料的性能要求越来越高，对环境保护的越来越重视。过往使用卤系阻燃剂增强聚丙烯的阻燃性，但是卤系阻燃剂发生反应过程中会放出有毒的烟和气体，会对人们的健康产生危害，故而逐步向无卤阻燃剂方向发展。磷氮系阻燃剂在聚丙烯阻燃中具有协同阻燃效果，并对环境友好，同时还有隔热、抑烟等作用，显示出优越的性能。硅系阻燃剂能改善基材的机械性能和耐热性能，能够较好的满足人们的需求，具有较好的前景。水合金属化合物阻燃剂具有无毒、无腐蚀性、耐高温的特点的优点，但加入的阻燃剂量较大，会对聚丙烯的性能产生较大的影响。

膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，在燃烧时产生的烟雾少、毒性低。会在表面生产炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟等功效。符合未来阻燃剂研究开发的方向。

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