对甲醇合成工艺现状的思考

李春霞（东华工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

对甲醇合成工艺现状的思考

李春霞（东华工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

甲醇是化学中基础的物质，同时也是重要的有机化工原料，被广泛应用在精细化工、塑料等多个领域。近些年来甲醇可以作为车用燃料和大功率的电池原料，具有很大的发展前景。如何保证甲醇的生产，成为人们面临的主要问题。本文介绍近些年来甲醇的发展现状和工业化生产中的问题，同时分析了目前合成甲醇的方法和工艺。目前合成甲醇的工艺有：固定床甲醇合成工艺，膜反应工艺、超临界相介质甲醇合成工艺，滴流床甲醇合成工艺，浆态床甲醇合成工艺，并分析这些合成工艺的优缺点，分析影响甲醇合成工艺的因素，以及各个工艺需要解决的问题，并对今后甲醇的合成工艺进行展望。

甲醇；合成工艺；催化剂

甲醇在人们的日常生活中使用广泛，一般使用在化工等方面，还可以作为清洁的原料，或者与汽油混合使用，与此同时甲醇作为燃料电池也即将投入商业使用。甲醇还可以作为裂解原料以及食品添加剂等，并有着巨大的市场潜力。目前在工业甲醇的合成工艺主要使用气相的合成方法，1960到现在合成工艺基本没有太多的改变，但是气相合成存在很多的问题，因此在20世纪70年代以后，人们逐渐改变甲醇的合成工艺，将合成的重点转移到液相的合成方法，进而实现甲醇工业生产的初步现代化。而随着进入新世纪，甲醇合成工艺如何高效率的进行已成为人们研究的主要方向。

1 甲醇合成工艺发展现状以及合成方法

1.1 甲醇合成工艺发展现状

我国的甲醇工艺合成最先发展是在20世纪50年代后期进行的，经过半个世纪的发展，我国的甲醇生产技术也发展的越来越好，生产工艺也越来越成熟，生产的规模也逐渐扩大，随着近些年的发展甲醇作为一种新型代用燃料被应用。通过对相关的材料分析研究发现，从2000～2006年虽然甲醇的总量平均增长为21.2%，但是总体来说生产效率并不是很高。从2006年之后，由于我国甲醇生产技术问题、市场竞争能力、规模等问题造成甲醇生产的不足。但是发展到现在，甲醇的生产已经成为我国重点发展的工业，对于大型甲醇生产项目的建设，国家给予大力的支持，通过对相关的资料统计我国现在甲醇生产的能力可以达到15000kt/a以上。

1.2 合成甲醇的一般方法

目前的甲醇合成的方法有着托普索节能低压法、巴斯夫高压法、日本三菱MGC低压法以及ICI中压、低压法。但是我国主要大多是甲醇的生产使用低压法，这是由于低压的方法一般设备的费用、操作费用比较低，能耗相对于较少且生产出的甲醇的纯度较高等优点。而高压法一般是小规模生产的时候使用，与低压法相比设备的费用、操作费用比较高，能耗相对于较多且生产出的甲醇的纯度一般，因此不适合大规模的生产。

下面简单介绍几种方法，首先是鲁奇渣油联醇法，这种方法生产甲醇技术比较成熟，有利于将能源进行最大的利用同时保证了较高的热利用效率。目前在我国使用这种方法的企业是齐鲁石化公司。其次是中压的方法，这种方法的工艺流程与低压法基本是相同的，但是不同在于综合指标和投资费用，这些都要高于低压法。这种方法使用比较成熟的企业是日本的三菱瓦斯化学公司。目前被全世界使用最广泛的是ICI低压法，这种方法在甲醇的合成工程中被广泛的使用，这种方法操作可靠，同时保证甲醇的生产纯度，同时在使用ICI低压法生产甲醇，可以保证其反应热被充分的利用。

2 甲醇的合成工艺

2.1 固定床甲醇合成工艺

首先是轴向反应器甲醇合成工艺，这种工艺目前仍然是全世界使用最广泛的合成技术，这是由于这种合成技术对煤质适应的性能好，且稳定性等方面较高等优点。但是近些年随着可持续发展的要求，为了降低消耗提高产量，国内的企业纷纷对这种技术进行改造。在我国改造过程中最常见的就是增加冷式管和复产蒸汽塔，这种设备的改进可以有效降低能量的消耗，可以提高煤的转化效率从而提升甲醇的生产产量。

其次是径向反应器甲醇合成工艺，这种工艺的能量消耗较低，转化率也较高，与此同时甲醇生产的产量也较大，正是由于这种生产特点，这种研究技术成为目前我国甲醇生产研究的热点。由于大型径向反应器的使用可以提高产业的效益，有利于产业的大规模发展。对于径向反应器要进行自主的研发，改变单纯依赖进口的局面，这样更有利于我国甲醇合成技术的发展，现在对于径向反应器的研究主要是在提升径向反应器的反应效率和相关催化剂的催化效能。

再次是自热反应器的使用。自热反应器的研发是为了解决传统的固定床取热的效率较低的原因，在最近的几十年中引起人们的广泛关注。对于自热反应器可以根据它的取热的方式将其分为两段，分别是固定反应器与强制非稳态反应器。自热反应的固定床是由两个固定床串联而成的。

2.2 膜反应工艺

对于膜反应是最近这些年来发展起来的一种新技术，对于甲醇的合成分为致密膜和改变化学平衡提高转化率两种。改变化学平衡提高转化率是指将产物及时的移出反应器，改变化学反应的平衡，让反应向有利于甲醇生产的方向移动。另一种致密膜是指通过控制氢气的通过量，来调节改变催化剂表面的反应物的组成，使之达到最佳的摩尔比，降低相关的损耗，这样有利于甲醇的生成。虽然膜反应具有以上优点，但是目前我国对于膜反应的研究主要在膜材料的制备的方面，这种技术在我国大规模进行生产还需一段时间。对于膜反应器说，它具有较高的转化率，同时有较好的选择性能，反应速度高等优点。现在我国膜反应器用的都是有机聚合成的膜，虽然这种膜具有较高的选择性以及便于制造的特点，但是由于是使用机聚制成的，因此在高温高压或者有机容积中，其稳定性不好。因此在膜反应中膜的选择是研究的关键。

2.3 超临界相介质甲醇合成工艺

超临界相技术是甲醇合成的新型的合成工艺，这种技术的原理是通过克服不同介质之间在传递过程的阻力，进而达到降低能量消耗的目，从而进一步提高甲醇的转化率、反应进行的效率以及反应的充分性，这种条件一般达到临界的条件，因此在这种超临界状态下合成甲醇的这种工艺被称为超临界相介质甲醇合成。分析可以看出使用超临界相介质合成有利于降低有机溶剂的温度，降低能源的消耗等优点。这种技术在我国甲醇的合成工艺中，使用开展时间较早，因此在这项技术发展下，进行了技术的积累。这种技术已经被应用到浆床方面，随着目前超临界相介质发展，目前这种技术被广泛应用到研究气液的性质、超临界流体、二氧化硫介质等方面。

2.4 滴流床甲醇合成工艺

滴流床反应器和传统的固定式反应器的结构是类似的，两种都是有一颗相对于较大的催化剂，这是反应器中的固定层，而液体在反应器中是自上而下的流动的，而气体正好与液体是相反的。而这两种介质分布在有催化剂组成的颗粒之间分布，这种分布条件，有利于增大接触面积和反应面积，利于甲醇的生成，同时也有利于生产的甲醇液体吸收。滴流床具有很多优点，具有很多合成工艺的优点，首先滴流床具有浆态床和固定床两种的优点，有利于大量催化剂的填装且没有磨损，与此同时没有返混现象的发生。其次滴流床还具有浆态床的高转化率和等温反应等良好的优点。同时更有利于低氢碳比的合成气。通过研究滴流床合成甲醇的传热，发现滴流床比其他的浆态床产率增加了一倍。

2.5 浆态床甲醇合成工艺

浆态床甲醇合成工艺是二十世纪八十年代一家美国公司研究开发出来的，1981年日产量达到5t的甲醇生产的中式装置。浆态床甲醇合成工艺具有很强的可操作的性能，与此同时具有合成气适应性能较好的特点，同时这种方法还解决当高浓度催化剂以及高气速这两种条件下，固态起床存在不稳定，以及甲醇的产量不足的这种缺陷，这种技术起源在美国，因此这种技术目前在我国研究的比较少，目前研究也只是处于应用的阶段。

3 影响甲醇合成的因素

目前影响甲醇合成的因素有很多，例如温度、压力、原料的使用比例、反应时间、起始中的甲醇的加入量，下面进行详细的分析。

一般原料在进入反应塔之前要进行杂质的去除，这样做的原因首先是因为杂质有可能使催化剂中毒，影响催化剂的活性。其次杂质减少可以减少副反应的进行。这时经过处理的气体进入浆床，为了抑制反应中的氢解，可适当增加原料中H2的含量。研究甲醇的合成工艺可以发现，合成反应是发生在催化剂的表面进行的，而由于H2具有较强的吸附能力以及脱附能力这样可以有效的抑制一氧化碳的抑制效应，更有利于甲醇的合成。有效的保护催化剂寿命以及催化剂的活性，继而保证甲醇的高效生产。同时适当的空速更有利于反应的进行，可以提高单程的转化效率。

4 甲醇合成工艺发展趋势

将来甲醇合成工艺的发展趋势和发展重点是节能流程和高效催化剂。从现在总的发展趋势可以看出虽然目前气相合成的工艺仍然进行，但是总体没有进一步发展，受到很多因素的限制，与此同时气相合成工艺中转化率低以及高压耗能等问题难以解决，这也大大限制其发展，可以预测在不远的将来液相合成工艺会像低压法取代高压法一样，代替气相合成方法。同时低温低压浆态床-氢解方法也会得到推广发展，这是由于这种合成工艺对于合成条件要求不苛刻，而且转化率较高，生产的甲醇几乎不含水，具有明显的优越性和新颖性。从根本上克服热力学限制，提高转化的效率，这是甲醇合成工艺上一次重要的进步，这次改革对于甲醇的合成过程和开发液体化技术具有重要的意义。

5 结语

通过对以上分析研究可以看出，固定床合成甲醇的工艺具有操作简单，可以延长催化剂使用寿命等特点，但是由于其甲醇单程转化效率较低，在某些程度上，加大合成的成本，提高了能耗和操作的费用。分析浆态床合成甲醇等工艺可以看出，这种合成工艺具有较好的热传导的效率，同时使用这种方法，甲醇的单程转化的效率较高以及能维持床层等温操作等优点。但是如果出现反应釜内出现剧烈的扰动，就会造成催化剂发生磨损，会导致整体的活性下降，这也是目前限制浆态床生产甲醇的主要问题。对超临界相介质合成甲醇，膜反应等技术虽然在甲醇合成上具有较高的转化率，但是这些目前只适合小型生产，一旦要实现大型化，还是要面临很多技术性上的问题。催化剂在甲醇的合成工程中起着重要的作用，如果能开发出具有抗磨损性能的催化剂，可以有效的解决在浆态床中进气管被堵塞的问题，同时可以充分利用浆态床的优点，进而改进工艺，保证甲醇合成的高转化率和低能耗。

［1］丁百全，秦惠芳，朱炳辰，等.三相床甲醇合成研究进展.化工进展，1998，17（6）：9.

［2］赵家乐，李好管.甲醇工业进展评述［J］.技术经济，2001（2）：34.

［3］肖海成，李影辉，徐显明，等.甲醇合成反应器评述［J］.河南化工，2002（7）.

［4］宋维端，肖任坚，房鼎业.甲醇工艺学［M］.北京：化学工业出版社，1991：17.

［5］张淑华.超临界介质中三相浆态床甲醇合成［J］.化工学报，2004，55（12）.

［6］贾让平，杨家彬，李生辉.甲醇合成的影响因素［J］.化学工程与装备，2013，42（9）.

［7］颜廷昭，白云平.甲醇生产工艺进展［J］.石化技术与应用，2000，（18）：108-111.