茶叶中六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇残留量的测定

卢宗桂

(宁德市产品质量检验所，福建 宁德 352100)

福建省是我国产茶大省，制茶、饮茶、贩茶历史悠久，其种质资源丰富，茶叶种类繁多，茶园面积、茶叶总产量均居我国前茅，所以茶叶安全问题备受关注。六六六、滴滴涕在十几年前就是禁用农药，其性质稳定，非常难以降解，容易存在于土壤中；三氯杀螨醇为茶树生长过程中禁用农药。目前茶叶中有三氯杀螨醇超标，六六六、滴滴涕检出的情况，一方面是六六六、滴滴涕土壤中的存在，另一方面不排除在茶叶的生长过程中有施用三氯螨醇的情况。因此建立快速准确的方法监测茶叶中三个参数，九个农残是本文研究的方向。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和药品试剂

1.1.1 仪器

Agilent 7890B气相色谱仪，配ECD，DB-5(30 m*0.32 mm*0.25 μm)色谱柱；旋转蒸发器；循环水真空泵；超声波清洗器；组织捣碎机；旋窝振荡器。

1.1.2 药品试剂

正己烷、丙酮、石油醚(30-60)均为色谱纯、氯化钠(分析纯)、浓硫酸(优级纯)；9种农药标准溶液(100 μg/mL，均购自农业部环境保护科研监测所：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p’-滴滴伊、p，p’-滴滴滴、o，p’-滴滴涕、p，p’-滴滴涕、三氯杀螨醇)，按需要用正己烷配成不同浓度的混标储存于冰箱中备用。

1.2 试样前处理和色谱分析

1.2.1 样品的提取与净化

准确称取已磨碎的茶叶2.0g(精确到0.01g)于50ml离心管中，加入6ml水，浸泡30min，加入20.0ml正己烷+丙酮(2+1，体积比)，超生15min，加入一定量氯化钠使其饱和，剧烈振摇，离心5min，吸取上清液于100ml茄形瓶中，残渣再用20ml正己烷+丙酮(2+1，体积比)重复提取一次，合并上清液于35℃水浴上减压浓缩至近干，加入5ml正己烷转移至10ml离心管中，加0.5ml浓硫酸净化，振荡旋窝0.5min，于3000r/min离心5min。取上清液进行GC分析。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB-5(30 m*0.32mm*0.25μm)；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃。

柱温升温程序：80℃(2min)-20℃/min-200℃(3min)-3℃/min-250℃(4min)；载气：高纯N2(纯度≥99.999%)；进样方式：不分流进样(0.75min后开启分流阀)；载气流速：1.0ml/min；尾吹气：60ml/min；进样量：1.0μl。在此条件下的色谱图见图1。

1-α-HCH、2-β-HCH、3-γ-HCH、4-δ-HCH、5-三氯杀螨醇、6-p，p’-滴滴伊、7-p，p’-滴滴滴、8-o，p’-滴滴涕、9-p，p’-滴滴涕

图1 六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇标样色谱图

1.2.3 色谱分析

采用自动进样器进样，在相同的气相色谱条件下，分别将9种农药的混合标液和净化后的样品等体积穿插进样，以保留时间定性，以样品峰面积与标准峰面积比较定量。

2 结果与分析

2.1 茶叶是否加水与提取溶剂的选择

对于茶叶是否加水做两组实验。第一组实验：茶叶不加水，添加一定浓度混标，分别用正己烷+丙酮(2+1，体积比)、石油醚按上述提取方法处理上机分析，计算回收率；第二组实验：茶叶加水浸泡30min，添加一定浓度混标，处理方法同组一，计算回收率。

通过比较组一、组二回收率结果，发现组二的结果优于组一，特别是o，p’-滴滴涕、p，p’-滴滴涕回收率有明显的提高，所以本实验在提取过程中选择先用水浸泡30min。

通过比较同组之间回收率结果，发现使用正己烷+丙酮(2+1，体积比)效果更好，虽然使用石油醚提取回收率能够满足实验要求，但是使用正己烷+丙酮(2+1，体积比)提取回收率更优，具有更高的精确性，所以本实验选择正己烷+丙酮(2+1，体积比)作为提取溶剂。

2.2 净化条件的选择

茶叶中组分复杂，色素干扰严重，如何净化茶叶中的杂质，保留有效组分是茶叶前处理中的关键问题。浓硫酸能够有效去除茶叶中的杂质、色素，净化后液体澄清，并且六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇在浓硫酸环境中不会变质、变性，测试回收率结果均能满足实验要求。所以本实验采用浓硫酸净化茶叶中的杂质。

2.3 线性范围及检出限

将混合标准溶液配制成六六六、滴滴涕(0.01、0.02、0.05、0.1、0.2μg/ml)、三氯杀螨醇(0.02、0.04、0.1、0.2、0.4μg/ml)的标准工作液，在1.2.3色谱条件下进行测定，以色谱峰面积为纵坐标，浓度为横坐标作标准曲线，得9种农药的线性方程和相关系数，以3倍噪音计算方法检出限，10倍噪音计算方法定量限，结果见表1。

表1 9种农药的保留时间、线性、检出限和定量限

2.4 方法回收率和精密度

取茶叶空白样品，分别加入三个浓度的农药标准混合标液(有机氯：0.025、1.25、5.0mg/kg；菊酯类：0.05、2.5、10.0mg/kg)，按本方法的操作步骤重复测定3次，计算9种农药的加标回收率和精密度，结果见表2。由表2可见，本方法能满足六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的检测要求。

表2 9种农药在茶叶中的添加浓度、回收率试验结果和精密度

3 结论

有效去除杂质，保留检测组分是农药残留前处理的关键，本方法对茶叶检测是否加水、不同溶剂的提取进行了摸索，利用浓硫酸去除茶叶中的杂质、色素，达到理想的净化效果。回收率和重现性均能满足定量分析的要求，可很好的用于茶叶中六六六、滴滴涕和三氯杀螨醇的检测要求。

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