化学酸洗液中柠檬酸浓度测定方法的研究

韩全胜巩婧伟张丙山

化学酸洗液中柠檬酸浓度测定方法的研究

韩全胜1巩婧伟2张丙山3

DL/T704—2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中柠檬酸浓度测定方法，是通过查pH―Fa表法。根据试验，不同浓度的柠檬酸pH―Fa表也不同。在单一柠檬酸浓度下测定的pH―Fa对应关系，使用浓度范围有限，溶液浓差越大误差也越大；在配药调整后的酸洗期间，随着药品的消耗，浓度降低，pH也在变化，是不遵守上面的pH―Fa对应关系。针对上述问题提出下述改进意见：在配药调整pH时，严格控制好氨和柠檬酸比值为最佳氨化度，根据氨化度检测柠檬酸浓度，简便易行，取得了满意效果。

DL/T 794—2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》（简称《导则》）中要求，在用柠檬酸作为化学清洗介质时，采用柠檬酸单铵，pH要求3.5～4。柠檬酸是三元酸，加氨调pH时，溶液中除、NH4H2C6O5H7外还有H3C6O5H7、（NH4）2HC6O5H7或（NH4）3C6O5H7的混合物，各成分的多少与pH有关。当pH低时，柠檬酸解离度低，易产生柠檬酸铁沉淀，当pH高时，不利于铁垢的溶解。柠檬酸加氨形成不同形态的混合物，各成分均能与铁离子络合，其中以柠檬酸单铵最适合清洗条件。上述混合物中各成分凡是未与铁离子络合者均称游离柠檬酸。游离柠檬酸浓度的测定是采用酸碱滴定法，在未加氨水时所滴定的酸度是原始柠檬酸H3C6O5H7的酸度，加氨后，有一部分酸度被氨水中和了，所测酸度为剩余酸度。在pH=3.5～4的范围内，溶液中所加氨物质的量稍有不同，影响柠檬酸混合物成分的变化，即柠檬酸的残余酸度有变化。因此，游离柠檬酸浓度既与柠檬酸的浓度有关又与加氨量有关，即pH发生相应变化，而系数Fa由pH求得。在DL/T 794—2012《火力发电厂锅炉化学清洗导则》标准编制时，项目组在2010年锅炉清洗导则编写说明（征求意见稿）中提出〝原有柠檬酸浓度测定方法存在重大缺陷。原测定方法虽然不尽合理，但到目前为止，并没有找到合适的测定方法，所以对该方法给以保留，希望相关单位提出合理的测试方法。〞根据上述要求进行了试验研究，提出了柠檬酸浓度测定新方法，经工业上应用，效果满意。

理论推导

柠檬酸浓度在未加氨时计算公式：

式中：CH3C6H5O7―柠檬酸的质量分数浓度，%;0.1―NaOH标准溶液浓度,0.1mol/L;M--柠檬酸分子量,192.12；V―消耗NaOH标准溶液体积，ml;a―取样体积,ml,此处按2ml;3--柠檬酸价数。

比较（2）式，柠檬酸中未加氨时，在NaOH标准溶液浓度为0.1mol/L，取样体积为2ml，（1）式中Fa=0.32是固定不变的。柠檬酸液中加氨后，碱液滴定的酸度仅为那剩余部分的酸度，因此消耗的碱液V（ml）变小了。在此提出氨化度T，即溶液中NH3物质的量和H3C6O5H7的物质的量比（以%表示)。酸液中不加氨时，氨化度T为零。加入氨物质的量为柠檬酸（H3C6O5H7）物质的量1/3时，正好生成柠檬酸单铵时，氨化度T为33.3%；为了计算全部游离柠檬酸酸浓度，设氨化度为T,则剩余酸度为1-T，并对于（2）和（3）式可用下面通式表示：

Fa随T的增加而变大。式（4）既适合式（2）也适合式（3），柠檬酸未加氨时，式（4）的分母为1，Fa=0.32；

据以上公式提出如下问题进行验证

由式（2）柠檬酸中未加氨时,Fa是不受溶液浓度和pH影响的常数，Fa=0.32。

根据式（3）、（4）和（5），T固定后Fa是不受溶液浓度和pH影响的常数,如T=33.3%时，Fa=0.48；

由式（3）、（4）和（5）柠檬酸中加氨后，溶液pH变化影响Fa变化，其变化大小与T有关；

式（3）是在一种固定柠檬酸下制定的pH-Fa表，对于不同浓度柠檬酸的测定，会产生误差，其误差与浓度和T有关；

式（3）是在一固定柠檬酸浓度下由于加氨引起pH变化制定的pH-Fa表，当按要求量加完药后的洗炉期间，柠檬酸与铁进行络合反应，游离柠檬酸浓度降低，pH变化是药品浓度降低引起的，前后两种情况引起的pH-Fa关系是二种不同概念。

配药时严格控制氨化度T为固定不变的常数，柠檬酸单铵的T=33.3%，在分析游离柠檬酸浓度时按式（4）计算即可。

试验

所用主要仪器：分析天平、pH计、烘箱、各种玻璃仪器等。采用酸碱滴定法，测柠檬酸浓度，滴定液0.1mol/L标准NaOH溶液，取样2ml用除盐水稀释至100ml，溴百里酚蓝为指示剂。

柠檬酸不调pH 的稀释试验。室温20～25℃，，逐次一倍稀释，在不同浓度下分别取样检测pH、样品酸度并根据式（1）计算Fa，列表。

配制母液H3C6O5H7浓度19.2%（原液pH=1.49）,稀释后测试数据见表1。表1

浓度%0.1mol/LNaOH(ml)pHFa 19.260.02.430.32 9.630.02.580.32 4.815.02,750.32 2.47.52.930.32 1.23.83.180.32 0.61.93.380.32 0.30.953.590.32

母液H3C6O5H7浓度19.2%，加氨调整为柠檬酸单（原液pH=3.55）,,稀释后测试数据见表2。

表2

浓度%0.1mol/LNaOH(ml)pHFa 19.240.03.730.48 9.620.03.800.48 4.810.03.870.48 2.45.03.920.48 1.22.53.970.48 0.61.254.020.48 0.30.634.050.48

由表1可见，未调pH，不同浓度H3C6O5H7下,由于溶液的稀释pH发生了变化而Fa不变,是常数Fa=0.32。表2为母液加氨调pH,按照理论计算正好为柠檬酸单铵，然后逐步稀释不同倍数后，pH发生了变化，而Fa不变,是常数Fa=0.48。这说明溶液稀释时，只要T不变，虽然pH变化但Fa不变。

浓度固定加氨调pH 试验。每调整一次pH，取样2ml稀释100ml后，检测pH、酸的浓度并计算Fa，列表。

8.0%柠檬酸加氨试验见表3

表3

2.0%柠檬酸溶液加氨试验见表4

表4

将表1—4的数据绘制在一张图上，见图。横坐标表示pH,左竖坐标为Fa,右竖坐标为0.1molNaOH消耗量，分左右两列，左列系8%柠檬酸对应值，右列系2%柠檬酸对应值。图中直线1、2分别为表1和表2的数据，曲线3、4分别为表3和表4的数据。

直线1和2分别是未调pH的柠檬酸稀释和柠檬酸单铵的稀释数据，绘制的pH、Fa和0.1molNaOH消耗量关系。两条直线呈水平状态，pH的变化是稀释引起的，未改变溶液的成分，Fa是与pH变化无关的常数，分别为0.32和0.48。曲线3和4是因为加氨引起pH的变化，溶液成分发生了变化，Fa与pH变化有关。

右竖坐标列出曲线3、4的NaOH消耗量，便于不同柠檬酸浓度的比较。凡待测柠檬酸浓度在曲线3、4浓度之间时，可采用插入法进行计算。

由图可见，当分析样品pH在3.5～4.3范围，两条曲线Fa差值在0.03～0.05，若利用曲线3（8%柠檬酸）的pH-Fa数据作为标准，曲线4（2%柠檬酸）上的点作为被测值，造成分析误差在6%～15%，因此要求待测溶液与标准溶液浓度尽量接近。

图中：直线1是19.2%柠檬酸未加氨的稀释数据，Fa=0.32；直线2是19.2%柠檬酸单铵的稀释数据，Fa=0.48；曲线3和4分别是8%和2%柠檬酸加氨调pH的数据。

清洗液的检测

清洗液不同阶段的检测数据。配制柠檬酸H3C6O5H7浓度3%，200ml，即0.46875mol/L(1/3H3C6O5H)，未加氨时检测酸度，消耗0.1molNaOH9.4ml，在图中的坐标位置为a0(pH=3.4,Fa=0.32)；加NH3浓度为0.15625mol/L,调整pH后，氨化度T=33.3%，据式（5）计算得Fa=0.48，与测定值一致，在图中的坐标位置为a1(pH=4.35,Fa=0.48)；当溶液与铁锈反应后，溶液中全铁为4550mg/L，在质量上柠檬酸与铁的络合比为192∶56，据此计算消耗柠檬酸浓度1.56%，残余酸浓度应为1.44%。用碱滴定，消耗0.1mol/L标准NaOH溶液3 ml，代入CH3C6H5O7=FaV式，得1.44=Fa×3,Fa=0.48，此值与式（5）根据氨化度T计算Fa的数据是一致的。实测pH=4.42，在图中的坐标位置为a2(pH=4.42,Fa=0.48)。若按曲线3，在pH=4.42时，Fa=0.52，计算残余酸度为1.56%，比上述浓度大0.12%，误差为8.3%。若按曲线4，pH=4.42时，Fa=0.485，，计算残余酸度1.46%，误差为1%。清洗时，不同阶段溶液的测试数据在图中的坐标走向，配药调整时随着氨化度的增加pH与Fa呈曲线均上升，在不加药的清洗期间，药品消耗变稀，pH也上升，而Fa不变呈水平线。以上说明对于一定浓度柠檬酸液，在酸洗的全过程，严格控制固定氨化度后，采用式（4）进行浓度分析计算，数据是合理的。

工业上应用

在廊坊热电厂300MW机组上的应用。

A柠檬酸单铵的药品配比：对现场应用的柠檬酸和氨水测定其纯度和浓度，确定柠檬酸单铵的配比，柠檬酸（g）：氨水(ml)=9∶4。

B柠檬酸单铵配比小型验证：利用上述比值配制3%柠檬酸单铵100ml，氨化度为33.3%,按《导则》分析方法，消耗0.1mol/L NaOH 6.3ml,将数据代入（4）式计算

分析数据与配制数据一致。

C工业上应用：依上述配比进行加药，系统水容积125m3,加入工业柠檬酸4.5t,氨水（18%）2m3,氨化度33.3%，分析消耗0.1mol/L NaOH 6.8ml,按（4）式计算游离柠檬酸浓度为3.29%，酸洗时系统平衡后，分析游离柠檬酸酸浓度2.29%，全铁2943mg/L,柠檬酸与铁络合比为1∶1，折合消耗柠檬酸浓度为1.01%,两者浓度之和为3.27%，前后分析柠檬酸总浓度一致。

结论

游离柠檬酸浓度的测定，在采用Fa-pH表时，由于单一浓度柠檬酸加氨建立的Fa-pH关系，当和待测溶液浓度接近时，误差就小，否则误差较大。

Fa-pH表仅适用于柠檬酸液中加氨时，不适用于酸洗时除锈造成酸度降低情况。在加药后的酸洗期间，pH上升是由于柠檬酸与铁的络合，酸度降低引起的，Fa是常数与pH无关。此现象与图中水平线（1）和（2）即溶液的稀释现象一致。

在配药时严格控制药品比例，采用固定氨化度法（T=33.3%），利用式（4）计算，既符合工艺要求，又便于分析计算，在酸洗的全过程均适合。通过试验及工业上应用均取得满意效果，简便易行，数据合理。

（作者单位：1．河北电力长凯工贸有限公司；2.河北工业大学；3.河北省电力科学研究院）