催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展

于旭霞，冯俊小（北京科技大学机械工程学院，北京 0008；辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 000；北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 0008）



综述与专论

催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展

于旭霞1，2，冯俊小1，3
（1北京科技大学机械工程学院，北京 100083；2辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 121000；3北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京 100083）

摘要：氯苯类（CBs）化合物的排放给环境带来严重的污染和危害。本文回顾和总结了近几年来的氯苯类挥发性有机污染物的处理方法，综述了所采用催化剂的国内外研究现状，并对不同种方法进行优缺点分析。结果表明：催化燃烧法是最具有应用前景的、最有效的处理 CBs的技术之一，该法优势是能够在催化剂存在的条件下，高效地处理低浓度的污染物，操作温度低，避免了氮氧化物的产生。应用于催化燃烧的催化剂类型繁多，贵金属催化剂具有高活性但对高温敏感；过渡金属氧化物催化剂的抗氯中毒能力较强；钙钛矿类催化剂廉价易得，其A、B位原子具有良好的可调性，并可通过负载与改性弥补其反应温度高及易失活等缺点。与其他催化剂相对比，钙钛矿类催化剂具有更广泛的应用前景。

关键词：催化燃烧；催化剂；有机化合物；氯苯；钙钛矿型催化剂

第一作者及联系人：于旭霞（1980—），女，博士研究生。E-mail yuxuxia_@163.com。

环境污染问题是全球面临的最棘手的问题，与人类的生产生活息息相关，而越来越严重的大气污染更是备受广泛关注。挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）作为大气污染的重要组成部分逐渐成为研究的焦点。根据世界卫生组织（WHO）定义，VOCs指室温下，沸点50～260℃的各种有机化合物。含氯挥发性有机物（chlorinated volatile organic compounds，CVOCs）作为VOCs的一种，如 CH2Cl2、C2HCl3、PCDDs以及氯苯类（chlorobenzenes， CBs）等是常见的工业化学试剂，多以工业废水和废气的形式排放而污染环境。CVOCs属于有毒污染物，会在生物体内积累并产生急性中毒现象［1］，该类物质的安全有效脱除已经成为环境保护面临的越来越重要的研究课题［2］。

CBs是一系列苯的氯取代异构体的总称，此类化合物化学性质比较稳定，同系物主要包括有氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、氯甲苯等。CBs性质稳定，不易分解且具有较强的毒性，会危害人体健康。工业过程中处理不当，将以废水的方式排放到环境中。该类物质极易穿透常规水污染控制工程屏障而进入自然环境，造成长期存留和富集，对地下水和土壤产生严重污染，更导致一系列的环境污染问题。本文将对近几年来氯苯类挥发性有机污染物的处理方法进行总结，对所采用催化剂的国内外研究现状以及不同方法进行优缺点分析。

1 CVOCs的处理方法

对于CVOCs的处理方法常见的包括催化加氢脱氯法、光催化氧化法、催化水蒸气重整法、直接燃烧以及催化燃烧法等。催化加氢脱氯法反应条件温和，能够将有害物质转化为无害的不含氯的有机烃类和HCl，更适用于液态的CVOCs。但是此类反应过程需要大量的氢气，不易实现工业化，可能会限制该技术的应用。光催化氧化法是可将有毒的CVOCs氧化成CO、CO2、HCl和Cl2等的氧化技术，利用特定波长的光源与催化剂作用，反应条件温和，可在常温常压下反应。该方法具有很好的初活性，不足之处是存在易失活、寿命短的问题［3］，主要原因是 Cl物质或者其他中间产物会占据催化剂的活性位，使催化剂的性能降低。催化水蒸气重整法是在催化剂的作用下，将有害物质转化为H2、CO以及HCl等无害产物。该法对含氯有机污染物的消除率较高，不足之处是由于所需反应温度较高，活性组分极易流失而导致催化剂失活。直接燃烧法作为传统的处理方法，适用于高浓度的CVOCs处理，即是将废气中的可燃物质进行有焰的高温燃烧，易产生其他有害气体，造成二次污染。目前国内外应用较有效的是催化燃烧法，该法是在催化剂存在的条件下，将含氯有机物完全氧化成CO、HCl或H2O、CO2等。其优势在于可有效地处理低浓度的污染物（＜1%），操作温度远低于直接燃烧，成功地避免了高温火焰燃烧而产生的二次污染。该法的催化剂组成及构型也已成为研究的热点。

2 催化燃烧脱除CBs的催化剂

关于含氯挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂近些年来有很多相关的报道，总体上分为3类:贵金属［4］、过渡金属［5］以及钙钛矿型催化剂。

2.1 贵金属催化剂

用于催化燃烧的贵金属通常有铂［6］、钌、金［7］、铑［8］和钯［9］等，它们对碳氯键、碳氧键、碳氢键和氢氢键等具有较高的催化活性。近期的研究如HUANG等［10］采用湿法浸渍制备Ru/CeO2作为氯苯的催化剂，通过研究指出Ru与CeO2载体间相互作用主要受到载体的构型或晶面结构的影响。BRINK等［6］采用共沉淀法制备了CeO2和Ru掺杂的CeO2纳米颗粒，粒径在7nm以下并具有很高的比较面积（100m2/g），采用NaOH水溶液作为沉淀剂，采用多种表征手段，对氯苯的催化燃烧进行应用。结果显示Ru掺杂的CeO2显示出非常好的催化活性（T90在250℃以下）和稳定性（275℃至少82h）；研究表明Ru-CeO2之所以具有较好的稳定性是由于存在于活性位上的无机氯物质或是游离的氯离子很快被移除，而这种移除是在高稳定性的 RuO2组分催化下发生了迪肯过程而发生的。DAI等［11］同时还对催化机理进行了深入的分析与研究，为后续研究打下了坚实的基础。DAI等［12］研究了Ru/Ti-CeO2在氯苯催化燃烧中的应用，同时细致地考察了制备方法、Ti含量、Ru含量、入口氯苯的浓度、空速、氧浓度以及水分等反应条件。与Ru/CeO2或Ru-CeO2催化剂相比，Ru/Ti-CeO2催化剂在氯苯的催化燃烧方面具有更好的催化性能，Ti的掺杂明显地增强了 CeO2的活性和稳定性；Ru/Ti-CeO2具有高活性是因为其具有更多的氧空位以及高能点阵平面，该催化剂具有非常优异的稳定性。CeO2活性位上吸附的解离出来的Cl物质被氧化成了Cl2，这一过程是在低温条件下（如200℃）由Ti-CeO2上负载的RuO2催化进行的。

贵金属催化剂的活性很高，但是当吸附了HCl 和 Cl2之后，活性较易降低，同时此类催化剂对高温很敏感，不适于在此类情况下使用。

2.2 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物催化活性虽然较贵金属要差一些，但其在一定程度上具有较强的抗氯中毒能力［13］，且价廉易得，国内外科研机构及人员在催化剂的成分、构型、寿命、失活等方面进行了大量的研究。

CAI等［14］采用 Mn改性具有尖晶石结构的Co3O4，用共沉淀法制备了不同Co/Mn比的改性催化剂，将催化剂应用于1，2-二氯苯的催化燃烧中。实验结果表明当Co/Mn为9时，催化剂活性最高，T90为347℃，而且当3000×10-6的二氯苯与10%O2混合物在15000h-1空速下处理35h时，仍然表现出很好的催化稳定性，分析原因归结为二氯苯与Co2+之间的协同作用以及来自于纳米颗粒Co3O4上表面活性氧的氧化作用。研究还发现，在Co3O4催化剂的表面有 1，2，4-三氯苯存在，是由于 1，2-二氯苯与吸收的Cl反应得来，而Mn的引入可以有效地延迟1，2-二氯苯的氯化作用。

当采用纯CeO2作为催化剂时，催化活性较高，但在含氯有机化合物分解时，CeO2极易吸附反应过程中产生的HCl或Cl2，从而堵塞活性位，导致催化剂失活。因此改进催化剂将吸附的含氯物质有效快速地移除成为研究的关键问题。WANG等［15］采用溶胶-凝胶法制备了不同锰/铈比例的MnOx-CeO2复合金属氧化物，将其用于氯苯（CBs）的催化燃烧。研究表明，各种MnOx-CeO2都具有高的催化燃烧氯苯的活性，其中MnOx（0.86）-CeO2活性最高，对1000 ×10-6的氯苯完全燃烧的温度仅为 254℃。氯苯在MnOx-CeO2存在下燃烧的产物为HCl、Cl2、CO2和痕量的CO，多氯化合物未检测到。HUANG等［16］采用湿法浸渍制备了一系列不同负载量的 VOx的VOx/CeO2催化剂，并用于氯苯的催化燃烧，经过XRD、XPS、HRTEM、H2-TPR等表征方法，发现负载在CeO2上的VOx是以单体、低聚物或是聚合体VOx和CeVO4形式存在。单体形式的VOx提升了氧缺陷，并且增加了表面氧量和氧的移动能力。研究表明，VOx能够延迟Cl取代CeO2表面晶格氧，从而提高了VOx/CeO2催化剂的稳定性，这种稳定性可以在 285℃维持至少 1000min。原位傅里叶变换红外光谱法和拉曼光谱法均指示出氯苯较VOx在CeO2上的吸附力更强，且不同的反应路径决定了存在于VOx/CeO2催化剂表面上的氧物种的形式。

WU等［17］采用湿法浸渍制备了一系列的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化剂，并用于氯苯的催化燃烧。该系列催化剂对于氯苯的低温催化显示出很高的活性，完全燃烧氯苯的温度为 338℃。Mn8Ce2/Al2O3具有最高的反应活性，在反应温度低于350℃时，Mn-Ce/Al2O3催化剂存在失活，造成这一现象的原因是反应过程中产生的 Cl物种在催化剂表面上吸附较强，降低了催化剂中氧的流动性。当反应温度高于350℃时，表面吸附的Cl通过与气相中的O2发生Deacon反应生成Cl2，或者以HCl的形式离开，从而使催化剂得以长时间维持稳定的活性。该课题组进行了反应条件的探讨，包括空速、入口CBs和氧浓度等，总结出具有高Mn/Ce比的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化剂具有稳定的高活性。

WU等［18］湿法浸渍制备了具有方铈矿结构的新型 Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂，并用于氯苯的催化燃烧。Mg的加入降低了Mn和Ce与Al2O3的相互作用力，并且提高了Mn和Ce的分散程度，促进了Ce-Mn-O固溶体的形成。得出的结论是400℃时，Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂在 1000h的反应中能够保持高活性与稳定的99.5%的转化率，同时与其他文献报道的催化剂相比，此催化剂具有更高的CO2和HCl选择性；研究还得出了一种高活性与优异采用选择性的Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂。DAI等［19］采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同组成的 Mn（x）-CeLa混合氧化物催化剂，用于氯苯的催化燃烧时显示出非常理想的低温高催化活性；主要的催化产物为HCl、Cl2、CO2以及痕量的CO，而并未检测到多氯物的存在。当Mn/（Mn + Ce + La）比值在0.69～0.8变化时，对于氯苯的催化具有很高的催化活性；Mn（x）-CeLa催化剂在330℃就会失活，这是由于分解氯苯时对氯物质的强吸收而导致的。通过增加氧的浓度，可使表面氧与余氯进行反应从而增强对氯中毒的抵抗能力，研究发现 Mn（x）-CeLa催化剂在350℃时具有高活性和选择性以及预期中的稳定性。

2.3 钙钛矿类催化剂

钙钛矿类催化剂的构型是 ABO3，较贵金属廉价易得，具有很大的应用空间与潜力。目前科研人员已在CVOCs的处理领域进行了大量的研究。在氯苯类挥发性有机物的处理方面，近年来LU等［20］共沉淀法制备A、B位取代的钙钛矿构型LaMnO3催化剂，并用于氯苯的催化燃烧；多种表征方法表明，LaMnO3的A、B位不同元素的取代将会影响到表面氧物种的活性、H2的消耗量、LaMnO3催化剂上表面氧与晶格氧的比值等；TOF值与氧的移动成正比；具有最大的氧移动能力的催化剂LSMO（用Sr取代了La）显示出最高的、最稳定的活性，这是由于催化剂表面吸附的Cl物质的快速移动所导致的。

刘亚芹等［21］采用共沉淀法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2MnO3催化剂，通过对催化剂的表征，考察了催化剂对氯苯的催化燃烧性能。结果表明: La0.8Sr0.2MnO3催化剂呈现钙钛矿晶型、催化剂分散性良好，颗粒尺寸约为 60nm，对氯苯有较好的催化燃烧性能。在氯苯浓度为800～1600mg/m3、空速为1000h-1、反应温度高于350℃时，氯苯几乎能完全去除。稳定性实验表明，该催化剂在氯苯浓度为800mg/m3、空速（GHSV）为1000h-1、反应温度为410℃的条件下，经历了100h连续催化燃烧后没有出现明显失活，说明La0.8Sr0.2MnO3催化剂对含氯有机物具有较强的抗毒性。

3 结 语

全球性的环境污染日益严重，CVOCs作为重要的污染物之一，其处理问题已成为国内外研究的重要课题。氯苯（CBs）类物质作为工业上广泛应用的化工原料，在生产过程中多以废气、废水形式排放，给环境带来了严重的污染和危害。本文针对近几年来的氯苯类挥发性有机污染的处理方法及催化剂的国内外研究现状进行综述及优缺点分析，分析结果表明催化燃烧法是最具有应用前景的、最有效的处理VOCs的技术之一，该法的优势是在催化剂存在的条件下，能够有效地处理含量小于 1%的低浓度的污染物，操作温度远低于直接燃烧。本文还综述了催化燃烧所采用的不同类型的催化剂，包括高活性但对高温敏感的贵金属催化剂，具有抗氯中毒能力强等优点的过渡金属氧化物催化剂，以及廉价易得、具有很大应用空间与潜力的钙钛矿类催化剂。但无论是处理方法还是不同催化剂的研制与使用，都存在共同的难点，即不可避免地副产少量或是微量的其他有毒有害多氯物质，某些程度上导致了催化剂的中毒、失活，缩短了其使用寿命，这一点已成为后续的研究工作中亟需解决的关键问题。

参 考 文 献

［1］ DEBECKER D P，BERTINCHAMPS F，BLANGENOIS N，et al.On the impact of the choice of model VOC in the evaluation of V-based catalysts for the total oxidation of dioxins: furan vs. chlorobenzene［J］.Applied Catalysis B:Enviromental，2007，74 （3/4）:223-232.

［2］ BERTINCHAMPS F，GREGOIRE C， GAIGNEAUX E M.Systematic investigation of supported transition metal oxide based formulations for the catalytic oxidative elimination of （chloro）-aromatics:Part II:Influence of the nature and addition protocol of secondary phases to VOx/TiO2［J］.Applied Catalysis B: Enviromental，2006，66（1/2）:10-22.

［3］ CRITTENDEN J C，LIU J B，HAND D W，et al.Photocatalytic oxidation of chlorinated hydrocarbons in water［J］.Water Research，1997，31（3）:429-438.

［4］ ARISTIZABAL B H， MAYA C， CORREA C M D.Ortho-dichlorobenzene oxidation over Pd/Co loaded sulfated zirconia and mordenite catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2008，335（2）:211-219.

［5］ MA X D，SUN Q，FENG X，et al.Catalytic oxidation of 1，2-dichlorobenzene over CaCO3/α-Fe2O3nanocomposite catalysts［J］. Applied Catalysis A:General，2013，450:143-151.

［6］ BRINK R W V D，LOUW R，MULDER P. Formation of polychlorinated benzenes during the catalytic combustion of chlorobenzene using a Pt/γ-Al2O3catalyst ［J］.Applied Catalysis B: Enviromental，1998，16（3）:219-226.

［7］ SCIRE S，LIOTTA L F.Supported gold catalysts for the total oxidation of volatile organic compounds［J］.Applied Catalysis B: Enviromental，2012，125（8）:222-246.

［8］ DAI Q G，BAI S X，WANG X Y，et al.Catalytic combustion of chlorobenzene over Ru-doped ceria catalysts［J］.Applied Catalysis B: Enviromental，2012，126（126）:64-75.

［9］ GIRAUDON J M，ELHACHIMI A，LECLERCQ G.Catalytic oxidation of chlorobenzene over Pd/perovskites［J］.Applied Catalysis B:Enviromental，2008，84（1/2）:251-261.

［10］ HUANG H，DAI Q G，WANG X Y.Morphology effect of Ru/CeO2catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，158（3）:96-105.

［11］ DAI Q G，BAI S X，WANG X Y，et al.Catalytic combustion of chlorobenzene over Ru-doped ceria catalysts mechanism study［J］. Applied Catalysis B:Enviromental，2013，129:580-588.

［12］ DAI Q G，BAI S X，WANG J W，et al.The effect of TiO2doping on catalytic performances of RuCeO2catalysts during catalytic combustion of chlorobenzene［J］.Applied Catalysis B:Enviromental，2013，142/143:222-233.

［13］ AGARWAL S K，SPIVEY J J，BUTT J B.Deep oxidation of hydrocarbons［J］.Applied Catalysis A:General，1992，81（2）:239-255.

［14］ CAI T，HUANG H，DENG W，et al.Catalytic combustion of 1，2-dichlorobenzene at low temperature over Mn-modified Co3O4catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2015，166/167: 393-405.

［15］ WANG X Y，KANG Q，LI D.Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx-CeO2mixed oxide catalysts［J］.Applied Catalysis B: Environmental，2009，86（3/4）:166-175.

［16］ HUANG H，GU Y X，ZHAO J，et al.Catalytic combustion of chlorobenzene over VOx/CeO2catalysts［J］.Journal of Catalysis，2015，326:54-68.

［17］ WU M，WANG X Y，DAI Q G，et al.Low temperature catalytic combustion of chlorobenzene over Mn-Ce-O-Al2O3mixed oxides catalyst［J］.Catalysis Today，2010，158（3/4）:336-342.

［18］ WU M，WANG X Y，DAI Q G，et al.Catalytic combustion of chlorobenzene over Mn-Ce/Al2O3catalyst promoted by Mg［J］. Catalysis Communications，2010，11（12）:1022-1025.

［19］ DAI Y，WANG X Y，LI D，et al.Catalytic combustion of chlorobenzene over Mn-Ce-La-O mixed oxide catalysts［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，188（1/2/3）:132-139.

［20］ LU Y J，DAI Q G，WANG X Y.Catalytic combustion of chlorobenzene on modified LaMnO3catalysts［J］. Catalysis Communications，2014，54:114-117.

［21］ 刘亚芹，蔡文祥，余中平，等.钙钛矿型La0.8Sr0.2MnO3催化剂对氯苯催化燃烧的性能研究［J］.浙江工业大学学报，2007，3（5）: 477-481.

Recent process in the removal of chlorobenzenes volatile organic compounds by catalytic combustion

YU Xuxia1，2，FENG Junxiao1，3
（1School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2Liaoning Petrochemical Vocational and Technology College，Jinzhou 121001，Liaoning，China；3Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Reduction for Metallurgical Industry，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Abstract:Emission of chlorobenzenes （CBs） substance has caused serious pollutions to our environment. This paper reviewed the approaches of treating chlorobenzene volatile organic compounds in recent years，and also summarized the research status of catalysts as well as the advantages and disadvantages of different types of methods. The results showed that catalytic combustion treatment method was one of the most promising and effective treatment techniques for CBs，because the contaminants of low concentrations could be disposed effectively with the help of catalysts at low operating temperature with no nitrogen oxides generated during the process. Many types of catalysts can be applied to the catalytic combustion. While the noble metal catalysts have high activity but sensitive to temperature，and the transition metal oxide catalysts have strong ability to resist chlorine poisoning，the perovskite-based catalysts have wider applications. Perovskite-based catalysts are inexpensive and easy to obtain，and the A and B atoms in the molecular have a good adjustability. By means of loading and modifying the catalysts，the disadvantages of high reaction temperature andeasy inactivation can be overcome successfully.

Key words:catalytic combustion；catalyst；organic compounds；chlorobenzenes；perovskite-based catalysts

中图分类号：TQ 426

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1514-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.037

收稿日期：2015-09-02；修改稿日期：2015-11-07。

基金项目：北京市教委共建科研基地建设项目（催化燃烧技术基础实验平台建设）。