纳米银在水处理膜中的应用进展

秦龙鑫，潘国元，张杨，严昊，徐建，郭敏，刘轶群（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）



综述与专论

纳米银在水处理膜中的应用进展

秦龙鑫，潘国元，张杨，严昊，徐建，郭敏，刘轶群
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

摘要：水处理膜是具有选择性分离功能的材料，利用水处理膜的选择性分离可实现污水的不同组分的分离、纯化、浓缩。基于纳米银的独特性质，将其引入水处理膜可使纳米银复合膜具有较强的抗生物污染能力。本文综述了近年来将纳米银引入应用较广泛的微滤膜、超滤膜和纳滤膜以及反渗透膜这些水处理膜中以改善膜的抗污染性能的研究进展。此外，指出了提高纳米银水处理复合膜抗菌的持续性以及开发环境友好型的复合膜是未来的发展方向。

关键词：纳米银；水处理膜；抗污染；超滤；纳滤；膜

随着全球经济持续的发展，工业化进程日趋提高，特别是世界人口急剧增多，给全球水资源带来了巨大的压力，预计在2025年占全球50%的人口都生活在水资源短缺的环境中[1]，要缓解水资源短缺，其一是节约用水，提高工业用水的利用率；其二是寻找新的可利用的水资源，最为可行的途径是实现污水再生回用。在水质净化中膜分离技术的应用备受青睐[2-3]。

然而，膜污染问题限制了其在水质净化中的应用。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞；使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象[4]。将无机纳米颗粒与有机高分子膜进行复合以提高膜的抗污染性能得到人们的日益关注和重视。目前，纳米ZnO、纳米TiO2颗粒、碳纳米管、纳米Ag等无机纳米颗粒均已被添加到膜中以提高膜的抗污染性能[5-8]。其中，银纳米粒子具有独特的抗菌性能以及对动物细胞的低毒性引起了人们的广泛关注[9-10]。

由于微生物的细胞膜常带有负电荷，银离子能依靠库仑引力牢固吸附在细胞膜上，从而能够损伤细菌的DNA，加速活性氧自由基的氧化并诱导脱氧酶失活，促使菌体内容物泄漏，并中断细胞信号转导从而将细菌杀死[11]。通过银离子不断的释放，成功杀灭一个细菌后，银离子继续攻击下一个细菌，发挥持久的抑菌效果。由于纳米银颗粒具有极大的比表面积，其在膜中可以持续地提供一价银离子，因此可以阻止细菌进入到膜表面[12]。将银纳米粒子与水处理膜进行复合以改善膜的抗菌和抗污染性能受到越来越多研究人员的关注。

1 水处理膜的分类及应用

水处理膜是具有选择性分离功能的多孔材料，利用水处理膜的选择性分离可以实现污水的不同组分的分离、纯化、浓缩，水处理膜的孔径一般为微米级，目前水处理膜有以下几种：微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）、电渗析（ED）等。水处理膜主要用于海水淡化和苦咸水淡化、纯水处理、工业废水处理、污水回用、饮用水处理等。与传统水处理技术相比，膜技术具有节能、投资少、投资简便、处理效率高等优点。

1.1 微滤膜

微滤膜主要以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用，从气相和液相悬浮液中截留微粒、细菌及其他污染物，以达到净化、分离和浓缩等目的。

微滤膜多为对称性多孔膜，其厚度一般在90～150μm，孔径在 0.01～10μm，可过滤粒径在0.025～10μm的污染物。由于微滤膜为均一的连续体，因此过滤时没有介质脱落，不会造成二次污染[13]。

微滤是所有膜过程中应用最普遍、销售量最大的一项技术。它的最大市场是制药行业的除菌过滤和电子工业用高纯水的制备。此外，在石油行业中的催化剂生产，含油三泥中回收油品食品行业中的除菌和过滤，电子行业中各种气体的过滤、分离等诸多领域都有着较为广泛的应用[14]。

1.2 超滤膜

超滤膜的膜孔尺寸在10–3～10–1μm，能够截留住相对分子质量为500～10000的大分子化合物、胶体和其他大尺寸物质，因而超滤膜被广泛地应用在工业生产、环境保护和医药行业中混合物的纯化、污水净化等水处理领域中[15]。

1.3 纳滤膜

纳滤膜的孔径在0.5～2nm，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，可以截留相对分子质量为200～2000的小分子。

由于纳滤膜的膜表面通常带有电荷，因此其对不同电荷和不同价态阴离子 Donnan电位不一样[16]。这种独特性能决定了的应用范围：①对二价以上的负阴离子如硫酸根（SO）、磷酸根（PO）几乎百分百截留；②对氯化钠的截留从70%至0不等，在混合体系中甚至出现负截留率[17]。

1.4 反渗透膜

以膜的结构特点进行分类，反渗透膜主要有两种形式：非对称反渗透膜和复合反渗透膜。非对称反渗透膜的多孔支撑层和致密分离层具有相同材料，其分离层比较厚（约0.5μm），水通量相对较低。复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约0.2μm）、多孔支撑层（40～70μm）和无纺布层（约110μm）组成[18-19]。

由于反渗透在分离过程中的高效和节能，在近几十年的时间里得到了迅速的发展，广泛应用于海水淡化、石油化工、电子工业、食品加工以及废水回收和再循环使用等众多领域[20-22]。

1.5 电渗析膜

与上述膜的工作原理不同，电渗析的推动力不是压力差而是电位差。它是由阴、阳离子交换膜、电极和夹紧装置3部分组成，以溶液中的离子选择性地透过离子交换为特征，即以电位差为动力，溶液中的离子在直流电场的作用下，透过膜作定向运动，从而达到分离浓缩的目的[23]。

2 纳米银在水处理膜中的应用

尽管膜分离技术具有高效、节能、环保、过程简单和易于控制等优点，但在水处理的过程中也有难题，即水处理膜的污染问题。膜污染不但会导致水通量下降，而且会使膜的使用寿命缩短，制水成本上升，从而制约了膜技术的发展[24]。解决此问题的方法之一就是将纳米银与水处理膜相结合进而改善膜的抗菌和抗污染性能。

2.1 纳米银在微滤膜中的应用

MECHA和PILLAY[25]用NaBH4还原纺织微滤膜表面的AgNO3得到纳米银复合微滤膜，结果膜表面的接触角降低了77%，纯水通量也由未改性前的(114±14)L/(m2·h)增加到了(183±60)L/(m2·h)，而对于大肠杆菌的去除率则更是达到了 100%。FATOU 等[26]则将包含纳米银的聚电解质层层自组装于聚醚砜（PES）微滤膜的表面。测试发现，改性后的微滤膜表面接触角比未改性前降低14%左右，但由于聚电解质的覆盖，导致14%的纯水通量的降低，复合膜抗菌率几乎达到 100%。石纪军等[27]等用载银氧化锆对陶瓷微滤膜进行通体修饰，由于将银对膜进行掺杂改性，粉体的润湿性变得更好，而其对于水中的金黄色葡萄球菌抗菌率最高可达77%。叶钢等[28]以纳米银作为无机抗菌剂，与有机抗菌剂一起在微滤膜表面进行接枝。所得抗菌复合膜抗菌率可到达99%以上，防霉级别可达最高级。

对于纳米银在微滤膜表面的沉积，YIN等[29]做了大量研究，他们发现随着pH增加，渗透液中的纯水通量和银粒子的浓度也相应增加。而在 pH至少为4的情况下，增加离子强度则会降低溶液中银粒子的总浓度。而在较高的pH（7.6和10）下，离子强度则不会明显地对纯水通量和银粒子浓度造成影响。

2.2 纳米银在超滤膜中的应用

DERYA等[30]直接将质量分数为 0～1%的纳米银颗粒加入聚砜的铸膜液中，在玻璃板上刮制后放入水中制备出纳米银聚砜复合膜，结果显示，随着纳米银含量的增加，其纯水通量显著降低，截留分子量也随之降低（以PEG测定）。其对蛋白质和碳水化合物的过滤实验表明，含质量分数 1%的纳米银形成的复合膜对蛋白质的过滤性能最好，而含质量分数 0.5%的纳米银形成的复合膜对碳水化合物的过滤性能最好，并且纳米银复合膜的过滤性能均优异于纯聚砜膜。由于此研究将无机的纳米银颗粒直接加入到聚砜铸膜液中，而聚砜与纳米银之间的相容性不佳，在成膜过程中会不可避免地形成缺陷，从而影响银在膜上面的牢固性，容易造成银纳米粒子的流失。ZODROW 等[31]采用湿相转化法制备出纳米银-聚砜复合超滤膜。测试结果表明，含 0.9%（质量比）的纳米银-聚砜复合超滤膜与不含纳米银的聚砜膜相比，通量并无明显变化；经过滤测试后，残存在膜表面的纳米银含量为90%，由于纳米银的存在，复合膜对大肠杆菌的杀菌率达到了94%。但是该膜同样没有解决纳米银在膜上的固定技术，所以在过滤过程中也存在银的流失问题，此种方法所制备的膜银流失量较大，导致抗菌性能降低。

在对湿相转化法所形成的复合膜断面形貌研究方面，ARASH等[32]研究者做了大量工作。他们发现，由于银粒子的加入，膜表面孔径减小，含质量分数2%、平均粒径为30nm的银粒子所形成的复合膜断面有着较多的无定形结构，结晶度低，亲水性也较强。银离子释放测试表明，72h后，粒径为70nm的银粒子在膜表面释放速率降低为 0，而粒径为30nm的银则继续释放且质量较高。膜性能测试显示含银的聚砜膜，其纯水和通量较纯聚砜膜要大，且对牛血清蛋白的截留率也高，粒径为30nm的银粒子-聚砜复合膜呈现出更佳的透水性和截留率，抗菌性也更优异。总之，含 4%（质量分数）平均粒径为30nm的银纳米粒子-聚砜复合膜性能最佳。

李鑫等[33]以 AgNO3为前体，聚偏氟乙烯（PVDF）为聚合物基体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂和成孔剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为还原剂和溶剂，利用相转化法制备了纳米Ag粒子原位杂化PVDF超滤膜，结果表明：原位形成的纳米Ag粒子均匀地分散在聚合物基体中，杂化膜和纯PVDF膜相比，纯水通量由36.4L/(m2·h)提高到82.4L/(m2·h)，对牛血清蛋白的截留率从91.6%降低到89.8%。载纳米Ag粒子PVDF膜的纯水通量恢复率分别为纯PVDF膜纯水通量恢复率的1.27倍和1.28倍（以BSA测试）。说明纳米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有机污染性能。为了更好地改善复合膜的亲水性，李平等[34]将原位形成的纳米银-PVDF复合膜进行后处理，即在20℃下用10%（质量分数）的吐温 80水溶液亲水化处理 30min后，晾干得到聚偏氟乙烯复合分离膜，其经过吐温-80改性后的亲水性分离膜比改性前无论是通量还是对于BSA的截留率均有明显提升。

由于聚偏氟乙烯具有较强的疏水性，采用等离子体处理、光引发、高能辐照（γ射线辐射、电子束辐射等）紫外辐照等方法来对其表面进行接枝可增强其疏水性。接枝改性主要是膜表面产生自由基的活性增长点，产生的活性增长点引发功能性高分子或聚合物单体在膜表面发生接枝反应，在膜表面形成功能性的接枝层。经接枝后的PVDF膜再与银纳米粒子复合，呈现出较强的抗菌性和抗污染性能。LI等[35]利用物理吸附自由基接枝技术将聚丙烯酸刷子接枝于聚偏氟乙烯（PVDF）表面，然后将其浸入硝酸银溶液10min后取出，再用NaBH4还原得到经聚丙烯酸接枝的聚偏氟乙烯-纳米银复合超滤膜。测试结果表明，经过改性的PVDF膜表面接触角可由82°下降至70°～ 5 0 °，亲水性明显提高。超滤性能测试表明，经改性的膜通量比未改性前低，但通量恢复率要高，最高可达90%（未改性通量恢复率为 50%）。抗污染性能测试表明经改性后的复合膜抗污性能大幅提高，抗污比最高接近80%（未改性前仅为35%），经改性的PVDF膜抗菌性能也优于未改性前的。LI等[36]在聚酰胺-胺型树枝状高分子内将银纳米粒子还原制备出镶嵌在树状高分子内的纳米银颗粒复合物，再将聚偏氟乙烯表面氧化的羟基与均苯三甲酰氯（TMC）进行反应，使其端基含有酰氯键（—COCl），最后在膜表面接枝纳米银树形高分子复合物，所制备的纳米银-树形高分子复合膜孔密度降低，表面粗糙度提高，亲水性也有所提高。

ZHANG 等[37]将乳酸杆菌 Lactobacillus fermentum LMG 8900所制备的平均粒径约为6nm的生物银（bio-Ag0）加入聚醚砜（PES）的铸膜液中，利用相分离方法制备出纳米银-聚醚砜复合超滤膜，通过添加不同含量的生物纳米银颗粒测试其性能，结果发现牛血清蛋白溶液通量由 54L/(m2·h)分别提高至 62.5L/(m2·h)、68.5L/(m2·h)、75L/(m2·h) 和 85L/(m2·h)，而其对于牛血清蛋白的截留率则由95.7%分别提升至98.3%、98.6%、97.7%和97.9%。银离子释放结果表明，前15天银离子高速释放，20天后，银离子释放速率接近为0，80天后，膜表面残余的纳米银含量在70%～85%。抗菌测试表明复合膜有着较强的抗菌性。

为了提高纳米银的抗菌效果和分散性，通常将纳米银负载在不同的载体上，作为抗菌添加剂来使用。载银的载体通常为介孔结构的无机矿物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。张磊等[38]用离子交换法制备了载有银离子的13X分子筛，然后经NaBH4还原得到载纳米银/13X分子筛，将其作为抗菌剂加入聚醚砜（PES）铸膜液中，通过干/湿相转化法制备载纳米银-13X/PES杂化抗菌膜。结果表明，分子筛内银为结晶态，摩尔分数达20.48%，其表面银为0价单质态，而非+1价离子态，抗菌性测试表明其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率均可达97%。陈义丰等[39]将埃洛石纳米管（HNTs）与AgNO3溶液混合，经NaBH4还原后加到聚醚砜（PES）铸膜液中，采用相转化法制备出负载Ag的HNTs/PES杂化超滤膜。结果表明，随着负载Ag的HNTs含量的增加，膜的水通量增大，截留率基本保持不变，保持在95%左右。抑菌圈实验表明所制备的含3%负载Ag的HTNs膜具有良好的抗菌性能。

在原位形成的纳米银-聚醚砜复合膜体系中，BASRI等[40-41]研究了不同的添加剂对纳米银与聚醚砜膜之间稳定性能的影响。他们发现，添加聚乙烯吡咯浣酮（PVP）和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）后，纳米银颗粒表面能降低，而且银的流失量减少，分别为只添加PVP和TAP时的57%和63%。与聚合物之间的稳定性明显高于未加入添加剂的膜;当添加剂为TAP时，纳米银在聚砜膜中更加稳定，且膜对大肠杆菌的抑菌率能达到将近 100%。如果将聚醚砜（PES）铸膜液中分别添加相对分子质量为104、4×104以及36×1043种PVP分散剂，则含2%（质量分数）的硝酸银和相对分子质量为36×104的聚乙烯吡咯烷酮PVP所复合的膜中有着最高的银浓度。

2.3 纳米银在纳滤膜中的应用

LEE等[42]以聚醚砜（PES）为支撑膜，以间苯二胺（MPD）作为水相单体溶液以及含10%（质量分数）的银纳米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作为油相单体通过界面聚合法制备出聚酰胺/Ag纳米复合膜，其对于MgSO4的最大通量为921L/(m2·h)，截留率为97%。测试表明复合膜对于假单胞菌的杀菌性能明显提升，除将纳米银粒子添加至油相体系引入复合体系外，也可采用在膜表面原位形成纳米银的方法，如ZHANG等[43]以聚醚砜膜（PES）作为支撑层，以间苯二胺和均苯三甲酰氯作为反应单体，利用界面聚合法制备出聚酰胺作为分离层的复合膜；然后，依次以聚酰胺-胺形树状高分子（PAMAM）和甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯（PEGMEA）对其表面分离层进行接枝改性；最后将改性后的膜浸入AgNO3溶液后光照处理，将Ag+还原为Ag单质，从而制备出银-树状高分子包覆的聚酰胺薄层复合膜。结果表明，复合体系中银纳米粒子的粒径在 25～55nm，且其含量随着曝光时间的增加而增大，最大为0.6%。膜性能测试表明，经过该改性，纯水通量有较少增加且截盐率（NaCl）下降不大，其对于大肠杆菌的抗菌率达到了99.84%，抗污染能力（以牛血清蛋白作为测试污染物）仅为未改性前的三分之一。

目前，越来越多的研究者采用层层自主装（LbL）技术制备纳滤膜时将银纳米颗粒引入复合体系中。施利毅等[44]以聚砜超滤膜作为基膜，以含银聚阴离子溶液（苯乙烯磺酸钠溶液）和聚阳离子溶液（聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液）在基膜表面胶体沉积，再用还原剂原位还原的方法制得含银复合纳滤膜。其对MgCl2溶液通量为0.35m3/(m2·d)，离子截留率为78%，杀菌率在95%以上，且15天内杀菌性能几乎不变。曹志源等[45]采用 PAH和在超声水浴中制得PAH-AgCl聚阳电解质聚合物，利用层层自主装技术在聚醚砜基膜表面制得复合纳滤膜，再用还原剂原位还原的方法得到 Ag/聚电解质复合纳滤膜，Ag纳米粒子均匀分布于复合膜中，粒子大小为 10～20nm。复合膜对负二价离子显示出较高的截留性，达到93%。当PAS/PAH双层数为3时，抗菌率可达到99%以上。LIU等[46]以聚丙烯腈（PAN）作为支撑层，将银纳米粒子分别加到聚丙烯胺盐酸盐（PAH）阳离子溶液以及聚对苯乙烯磺酸钠阴离子溶液中，通过层层自组装技术制备出银纳米粒子复合纳滤膜。膜性能测试表明，当纳米银颗粒质量分数在 0.01%时，复合膜对纯水通量和MgCl2截留率的影响不大，随着纳米银的含量增加，复合膜通量增加而截留率下降。抗菌测试表明，复合膜可使枯草秆菌下降2～3个数量级（抗菌率93%左右），使大肠杆菌数量下降2个数量级左右（抗菌率90%左右）。

2.4 纳米银在反渗透膜中的应用

目前，将银纳米粒子引入反渗透膜中可采用将银纳米颗粒直接加到水相或者油相中，如金载弘等[47]以含 0.001%～0.5%（质量分数）的银纳米线的间苯二胺（MPD）作为水相单体溶液以及均苯三甲酰氯（TMC）作为油相单体通过界面聚合法制备出聚酰胺/Ag纳米线复合膜。测试结果发现，含纳米银的复合膜与不含银的相比较，脱盐率和渗透流率均有所提高，且比未改性前的膜具有较高的耐氯性和防污性，但提高的幅度并不大，分析可能由于银纳米线的比表面积较小造成。KIM等[48]以含多壁碳纳米管（MWNTs）的聚砜膜作为支撑层，以间苯二胺（MPD）作为水相单体溶液以及含10%（质量分数）的银纳米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作为油相单体，通过界面聚合法制备出聚酰胺/纳米 Ag复合膜，测试结果发现含纳米银的复合膜与不含银的相比较，纯水通量增加20%左右，但对盐的截留率改变不大。抗菌测试表明复合膜对于绿脓杆菌的抗菌率达到了96%以上。

由于银纳米粒子与膜之间的相容性不好，直接添加容易造成银粒子的流失，因此一些研究者采用用原位还原的方法使两者复合，BEN-SASSON等[49]在聚酰胺膜表面浸渍一层 AgNO3溶液后，再用NaBH4还原。原位生成的纳米银粒子在膜表面呈球形分布，粒径小于 15nm。与未改性前相比，复合膜的纯水通量降低17%，而其对NaCl的截盐率变化不大。与复合膜接触2h后，大肠杆菌下降90%左右。而且复合膜可以使总生物量降低 41%。PERERA等[50]将乙酸纤维素铸膜液旋转涂覆于聚丙烯腈（PAN）支撑层上得到乙酸纤维素超薄复合膜，然后将膜浸入AgNO3溶液中，再经NaBH4还原得到载银乙酸纤维素超薄复合膜，银纳米粒子的平均粒径仅为4nm左右，测试结果发现银纳米粒子的加入不影响膜的截留性能。抗菌测试表明复合膜可使大肠杠菌的数量降低4个数量级。此方法由于只需两步，并且操作简便，对于在反渗透膜组件中的应用具有现实性意义。

为了进一步提高纳米银与聚酰胺的相容性，可采用对聚酰胺表面进行接枝改性的方法，如 YIN 等[51]用半胱胺接枝聚酰胺膜使其表面载有巯基基团（—SH），再浸入含纳米银的悬浮液中制备出纳米银/聚酰胺复合反渗透膜。与未改性前相比，复合膜的纯水通量大幅增加[未改性前为49.8L/(m2·h)，改性后为 70.6L/(m2·h)]，而截盐率则稍有降低（由95.9%降低为93.6%）。在过滤实验中仅有0.7%的纳米银颗粒从其表面流失并对大肠杆菌具有较高的抗菌性能。由于表面接枝工艺相对较复杂，接枝过程也容易造成对原复合膜的破坏，从而造成复合膜分离性能的下降。

3 结论与展望

纳米银粒子作为新兴出现的无机材料，将其良好地分散于超滤膜、纳滤膜或反渗透膜中时，可以有效地降低膜的表面粗糙度，提高聚合物膜的亲水性能，从而赋予水处理膜较强的抗菌能力，能有效防止微生物的污染，进而防止生物膜在膜表面的形成，有着重大的意义和经济价值。可以预期银纳米粒子与水处理膜相结合所形成的杂化抗菌膜在污水处理和净水领域具有较好的应用前景。但也应该看到目前纳米银抗菌膜的研究应用方面也存在诸多不可忽视的问题，如膜在长期运行过程中纳米银容易流失进而导致其持续抗菌性能的下降以及所带来的环境污染问题等。因此，开发环境友好型的抗菌剂以及进一步提高水处理膜抗菌的持续性是今后研究的方向。

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第一作者及联系人：秦龙鑫（1986—），男，硕士，主要从事抗菌反渗透膜的研究。E-mail qlxqlx20051741@126.com。

中图分类号：TQ 032.4

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）07-2114-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.025

收稿日期：2015-10-14；修改稿日期：2016-03-10。

Progress of application of silver nanoparticles in water treatment membranes

QIN Longxin，PAN Guoyuan，ZHANG Yang，YAN Hao，XU Jian，GUO Min，LIU Yiqun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Abstract：Water treatment membrane has selective separation ability and therefore the components in the sewage could be separated，purified，and concentrated through the membrane.Based on the unique properties of silver nanoparticles，the introduction of silver nanoparticles into the water treatment membranes can endow the composite membranes with strong antibacterial and antifouling properties.In this paper，it reviewed the recent research progress of introducing silver nanoparticles into the widely-used water treatment membranes such as microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membrane for improving the antifouling properties.In addition，it is also pointed out that increasing the antibacterial durability of nano-silver composite water treatment membrane and the development of environment-friendly membrane are the future research directions.

Key words：silver nanoparticles；water treatment membrane；antifouling；ultrafiltration；nanofiltration; membranes