聚乳酸合成工艺的技术现状及问题分析

张国宣

（河南金丹乳酸科技股份有限公司技术中心，河南 周口 477150）

聚乳酸合成工艺的技术现状及问题分析

张国宣

（河南金丹乳酸科技股份有限公司技术中心，河南 周口 477150）

聚乳酸因具有良好的生物相容性，而且其属于绿色环境友好型，可再生、可降解的高分子生物材料，被广泛应用于食品、医药等各个领域。而聚乳酸的合成方法有直接缩聚和丙交酯的开环聚合。基于此，介绍以有机胍为催化剂且采用丙交酯开环聚合法生产聚乳酸的工艺，并对聚乳酸的改性研究、发展前景及急需解决的主要问题作简要论述。

聚乳酸；生物降解材料；合成；应用；改性

1 聚乳酸合成研究背景

环保、绿色、和谐、可持续发展是当今经济社会发展的方向，依靠科技创新破解绿色发展难题，形成人与自然和谐发展新格局是最有前途的研究和发展领域。环境污染、资源短缺已经成为人类社会不得不解决的重大问题，一些具有生物可降解、可再生的高分子材料应运而生。

聚乳酸（PLA）是一种具有生物降解性的热塑性聚酯，机械及物理性能良好，具有可生物分解吸收对环境友好的特性，是一种无毒、无刺激、热塑性高、可塑性和可加工性能好的生物降解高分子材料，是目前最具有发展潜力的新型可降解高分子材料［1-3］。其不仅具有一般热塑性高分子材料所有特性，而且以其独特性能广泛应用于食品、医药、化工、日用品等领域，主要用作医药原料、人造骨骼、无排异人造皮肤、可吸收手术骨钉、无需拆线手术缝合线、环保包装材料、3D打印材料、日用塑料制品、高档纺织面料、农用地膜、环保地毯以及家用装饰品和体育器材等［4-7］。PLA比起石油化学合成树脂，具有可再生、可降解、环境友好等独特的、优异的性能，备受世界关注［8］。

聚乳酸这样一种新型的环境友好材料，具有生物可降解性（可以完全降解成二氧化碳和水）以及良好的力学性能和加工性能，已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。PLA获得美国FDA认证，在手术缝合线、骨固定器、药物投递和缓释系统、组织工程支架材料以及通用完全可降解塑料方面得到较广泛的应用［9］。

聚乳酸产业是伴随着社会对环境治理要求的呼声以及人类对发展循环经济的需求应运而生的，也将逐步代替目前困扰世界各国的白色污染塑料产品。聚乳酸及其制品因具有无毒、无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，使其在包装、医药、纤维、薄膜及其他一次性用品等领域得到了广泛应用。但截至目前，聚乳酸在国内仍然没有规模化生产，聚乳酸工艺优化、成本降低依然是行业发展的瓶颈。

2 聚乳酸合成工艺技术现状

聚乳酸聚合技术有乳酸直接缩聚一步法和先将乳酸脱水熔融缩聚再开环聚合两步法工艺。因直接缩聚法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高相对分子质量的聚合物，早期直接法合成的PLA相对分子质量都不大于4 000，强度极低，易分解，无实用性。之后采用选择合适的催化剂，优化催化工艺，提高催化聚合温度，延长催化时间的方法，分子量可以提高10万以上。为了进一步提高聚乳酸分子量，人们采用较多的还是丙交酯的开环聚合（即间接法）。配合共聚、共混、螺杆挤出等措施，较高的聚合度较易实现，且可制得相对分子质量高达70万～100万的PLA，使聚乳酸制备过程中分子量根据应用领域不同进行有效调控。

2.1 丙交酯的制备

丙交酯制备工艺常见的有常压气流法和减压气流法。常压气流法利用对反应物为惰性的气体流（如N2等）来降低丙交酯在蒸气中的分压，使解聚反应右向进行，并将丙交酯从反应区带走。减压气流法，即在减压的同时向反应容器通入流动的气体（如N2等），借助这些快速流动的“惰性气体”迅速将生成的丙交酯带出反应器，以减少丙交酯在高温反应器中的停留时间，从而减少副反应的发生。同时，由于反应器中的氧气几乎全被这些气体取代，从而避免了因氧化引起的变色和焦化，这在一定程度上提高了丙交酯的产率和纯度。

实验室长期以来采用的是减压法。以LA为原料制备丙交酯，即先将含量为85%～90%的LA水溶液在加热条件下脱水，生成LA齐聚物；然后在高温、高真空条件下，使LA齐聚物裂解生成丙交酯，并将其蒸馏分离得到。第一步反应通常在加热（160℃左右）、抽真空（真空度为0.67～13.33kPa）的条件下进行，该步反应可不使用催化剂，所得齐聚物的相对分子质量一般为500～2 000。第二步反应所需的温度180℃，比第一步反应更高，且真空度也更大，通常使用催化剂，催化剂的作用是降低反应温度，使之既可加速拉链反应，又可将高温热解反应的程度降至最低。最常用的催化剂是锡类化合物，成本较低；绿色催化剂主要有生物质有机胍-肌酐等。

2.2 丙交酯的纯化

在制备得到的丙交酯的粗品中，往往含有少量的水、乳酸及其低聚物等杂质，必须经过精制才能用于聚乳酸的制备。要获得高相对分子质量的聚乳酸，单体必须具有高纯度。此外，如PAL制品用于人体内植材料，杂质的控制更为严格，一般要求单体纯度达到99.00%以上，水分少于0.15%。丙交酯的纯化方法有水萃、熔融结晶法、短程蒸发、气助蒸发法等。综合考虑多方面的因素，经常采用精馏法，该方法易于工业化实施。结晶组合法一般是实验室应用最好的方法，结晶法一般采用的溶剂有乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯和异丙醇等，其中最常用的是乙醇和乙酸乙酯。

2.3 丙交酯的开环聚合

长期以来，人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详尽研究，这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度和聚合时间，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。截至目前，人们共提出了3种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。但阴离子型开环聚合副反应不易消除，不易得到高相对分子质量的聚合物，而能引发阳离子聚合的引发剂不多，所以配位开环聚合一直是人们关注的焦点。其中，无毒绿色催化剂生物有机胍是目前应用最多且最有效的催化剂之一。其优点是单体转化率高，催化剂用量少，可制得高相对分子质量的聚合物。

先将丙交酯放入三口烧瓶中，再加入一定量的有机胍（丙交酯与有机胍的摩尔比大约为500∶1），混匀，减压至93.1kPa后加热反应。当温度达到150℃时，丙交酯开始融化，继续升温至180℃聚合反应4h，停止加热。冷却后得淡黄色固体，加入一定量的乙酸乙酯，将其溶解后过滤，滤液中加入大量的蒸馏水，静置后可见烧杯底部析出粘稠状的聚乳酸。若聚乳酸带有颜色，可重结晶，直至聚乳酸无色为止，烘干保存备用。

2.4 聚乳酸的改性研究

2.4.1 聚乳酸的增塑改性。通过加入生物相容性的增塑剂，提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征，研究其玻璃化温度（Tg）、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。

Bo-Hsin Li等人在L-聚乳酸中加入二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯（MDI）进行增塑改性，从而使聚乳酸的热性质和机械性能得以明显改善。

2.4.2 聚乳酸的共聚改性。共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法，其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链，使得PLA大分子链的等规度和结晶度降低。近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注，目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下3个方面：丙交酯与乙交酯共聚，聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物，丙交酯与己内酯（CL）共聚合。

2.4.3 聚乳酸的共混改性。共混改性不仅可以改善材料的机械性能和加工性能，并且是降低PLA成本的有效途径。聚乳酸共混物制备方法有以下几种方式：熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解/沉降法，单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料。

Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸（L-PLA）-聚苯乙烯（PS）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三元共混聚合物。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料，该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯（PPC）、聚3-羟基丁酸酯（PHB）和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸复合材料制备热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。

目前，除美国嘉吉公司10万t规模半负荷生产外，国内海正、同杰良等企业分别500t小批量生产，始终没有进一步规模化发展，应用行业领域需进一步拓展，解决规模化及产业化过程中的成本降低等关键问题。

3 聚乳酸的目前应用情况及市场前景

聚乳酸作为一种新型生物环保新材料，可用来生产与人民生活密切相关的材料。面对日趋枯竭的石油资源，开发环境友好的生物可降解新材料，替代石油基塑料制品，已成为当前研究开发及市场需求的热点。

在绿色、环保、和谐、可持续发展战略指引下，采用生物技术生产可生物降解聚乳酸是当今的市场发展趋势。根据国内外市场状况及有关资料表明：我国聚乳酸的潜在市场将达300万t以上。未来世界聚乳酸需求量每年将达200万～400万t。据专家预测，对PLA及其相关产品的开发，国际上具有5万亿元的商机，市场潜力巨大，发展前景广阔。以乳酸为原料生产PLA生物可降解材料的工业化生产，可以进一步提升国民经济发展的效益和质量，在21世纪资源循环型、环境友好型社会建设中将起到重要的推动作用。

目前，由于聚乳酸成本仍然较高，无法与石油基制品竞争，以及催化剂残留等问题制约着产业发展，需进一步研发低成本工艺技术，扩大PLA产业化规模以及降低单体乳酸生产成本。因此，今后聚乳酸研究的重点是，继续改进聚乳酸合成工艺条件，生产分子质量高的聚乳酸，简化工艺流程，降低生产成本；根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率，通过分子设计合成具有不同的组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物，开发新用途的聚乳酸材料。可以预见，聚乳酸一旦低成本、规模化生产，将会有广阔的应用前景。

4 目前急需解决的问题

根据聚乳酸行业的发展瓶颈，总结出目前急需解决的问题如下：①原料替代技术，不能局限玉米等淀粉质为原料，需开发非粮原料、秸秆纤维素等原料制备乳酸聚乳酸；②近年来聚乳酸产业取得了一定发展，但始终没有规模化生产，其生产成本远远高于石油及塑料制品的成本，大多数研发及生产企业因成本高而没有进一步推广，降低成本是行业发展面临的突出问题；③聚乳酸研发及生产企业经济效益不容乐观，发展尽头不足，该行业环境效益和社会效益显著，而企业注重经济效益也很关键，所以，从行业或国家的角度，实施禁塑令，鼓励和支持聚乳酸产业发展非常重要；④针对聚乳酸在不同行业应用领域制订不同的产品质量标准，让聚乳酸应用领域有章可循，利于行业发展；⑤建立可降解材料聚乳酸研发基地、产业示范区以及产品推广应用示范区域，给予研发、推广、应用的区域、单位、个人给予不同比例的资金支持，鼓励产业长足和谐发展。

5 结语

随着聚乳酸及其制品工艺技术的不断进步，生产成本的不断降低，聚乳酸的应用范围将越来越广，聚乳酸产业化实施和规模化应用意义越来越大。针对绿色、环境友好、可再生、生物可降解新材料——聚乳酸行业发展存在的始终未能规模化生产的瓶颈问题，剖析替代石油基塑料制品的阻力点，应用领域未能进一步拓展的原因，简要总结分析得到如下行业发展建议：寻找聚乳酸生产原料替代品，降低聚乳酸单体成本，针对不同行业应用领域制订不同的产品质量标准，实施禁塑令，建立可降解材料聚乳酸研发基地、产业示范区以及产品推广应用示范区域，给予研发、推广、应用的区域、单位、个人给予不同比例的资金支持。解决以上问题，聚乳酸产业一定会得到迅速、和谐、长足的发展。

［1］马强，杨青芳，姚军燕.聚乳酸的合成研究［J］.高分子材料科学与工程，2004（5）：21.

［2］王浩.丙交酯的合成新工艺研究［D］.天津：天津大学，2004.

［3］石淑先，夏宇正，马晓妍，等.丙交酯及聚乳酸的合成条件研究［J］.弹性体，2004（2）：10-11.

［4］魏军.聚L-乳酸的合成研究［D］.南京：南京工业大学，2007.

［5］范宁伟，翦英红，景丽洁，等.聚乳酸的合成及分析［J］.合成化学，2003（6）：530-532.

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［7］杨惠，刘文明，黄小强，等.聚乳酸合成及改性研究进展［J］.合成纤维，2008（3）：3-4.

［8］赵丹，冯辉霞，陈娜丽.聚乳酸的合成工艺及应用研究进展［J］.应用化工，2009（1）：129.

［9］马红杰.聚乳酸/纳米二氧化硅原位复合材料的制备和性能［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2008.

Analysis of the status quo and problems of the synthesis of poly lactic acid

Zhang Guoxuan
（Technology Center of Henan Jindan Lactic Acid Co.Ltd，Zhoukou Henan 477150）

Because of its good biocompatibility,and poly lactic acid is a kind of green environment friendly,renew⁃able and biodegradable polymer biomaterial,which is widely used in various fields such as food,medicine and so on. Synthesis methods of poly(lactic acid)(PLA)has direct condensation polymerization and ring opening polymerization of lactide.Based on this,using organic guanidine as catalyst,the production process of polylactic acid by using the lactide split-ring polymerization method were introduced.At the same time,the study on the modification of poly lac⁃tic acid,the development prospect and the main problems needed to be solved were briefly discussed.

polylactic acid；biodegradable materials；synthesis；application；modified

TQ316

A

1003-5168(2016)09-0128-03

2016-08-06

张国宣（1977-），男，高级工程师，技术中心主任，研究方向：乳酸及系列产品上下游前沿研究与开发。