改性壳聚糖在印染废水处理中的应用研究进展*

高晓红，韩振峰，邓 钏，张志鹏，张 婵

(太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024)



改性壳聚糖在印染废水处理中的应用研究进展*

高晓红，韩振峰，邓 钏，张志鹏，张 婵

(太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024)

壳聚糖是一种可吸附水体多种污染物的天然高分子材料，已被广泛应用于废水处理的研究中，但它存在的一些缺点(如机械性能低、酸稳定性低、孔隙率低等)限制了其在水处理中的应用范围与潜力。本文综述了壳聚糖物理改性和化学改性的方法以及改性壳聚糖在印染废水处理中的应用研究进展，对壳聚糖改性的下一步研究方向做了展望。

壳聚糖；印染废水；物理改性；化学改性

随着世界人口、经济的快速增长，工业化、城市化的加剧，环境污染问题日益凸显，严重影响了人类社会的生产和生活，对人类和其他生物的健康造成了极大威胁。印染废水是加工棉、麻、及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水中含有难降解的染料、重金属、卤化物、甲醛等物质，具有污染物浓度高、排放污水总量大的特点，是最难处理的工业废水之一[1-2]。目前，用于印染废水中微量污染物的处理方法有：吸附法、离子交换法、化学沉淀和膜过滤等技术[3-6]。与其他方法相比较，吸附法的优势在于能够快速、简便的去除有毒污染物，成本低，不会产生有毒副产物，实际设计与操作简单。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，其分子结构中存在大量的游离氨基和羟基，在适宜pH范围内可通过氢键、配位键或共价键与重金属离子等发生配位反应，是一种可吸附水体多种污染物的天然高分子材料，具有适用范围较广、吸附能力强、价格低廉、易获得等特点。尽管壳聚糖在废水处理中已有应用[7-9]，但它存在的一些缺点(如机械性能低、酸稳定性低、孔隙率低、比表面积小等)仍会限制其在水处理中的应用范围与潜力。因此，可通过物理改性和化学改性法对壳聚糖的性能进行改善，从而克服壳聚糖应用的局限性。

1 壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用

1.1 未改性壳聚糖的应用

未改性壳聚糖是一种可生物降解的环境友好型材料，在水环境处理方面已有极其重要的应用。Dotto等[7]以虾壳废弃物为原料制备壳聚糖并进行了表征，采用全因素设计对壳聚糖吸附食用色素酸性蓝9和日落黄的过程进行了优化。所得最佳吸附条件为：pH 3，转速150 rpm，吸附时间60 min(酸性蓝9)；pH 3,转速50 rpm，吸附时间60 min(日落黄)。在最佳吸附条件下，对酸性蓝9和日落黄的吸附量分别为210 mg/g、295 mg/g，吸附数据最符合Elovich动力学方程。研究结果表明：壳聚糖对色素具有较好的去除效果和吸附能力。王茹等[10]以工业级壳聚糖作为吸附剂，采用固液吸附法去除水中的微量重金属Pb2+。壳聚糖吸附水溶液中Pb2+的最佳条件为：吸附剂用量100 mg，pH 6～8，吸附时间15 h。研究结果表明：壳聚糖分子中的游离氨基和羟基可与Pb2+发生较强的吸附作用。

1.2 壳聚糖的物理改性及应用

将壳聚糖原有形态通过物理方法改变，以壳聚糖微球、胶束以及薄膜等不同形式存在，这些形式的壳聚糖均具有一定的空间结构。总之，物理改性丰富了壳聚糖分子的聚合物链，增加了接触内部吸附位点的通道，改善了壳聚糖的孔隙率和比表面积，提高了污染物与壳聚糖之间的扩散机制和吸附能力。

Wu等[11]制备了多孔壳聚糖-三聚磷酸盐球。与非多孔壳聚糖-三聚磷酸盐球相比，多孔球的比表面积显著增大，对水溶液中Cu2+的最大吸附容量为208.3 mg/g，吸附速率更快，吸附性能更强。吸附等温线符合L型模型，吸附动力学行为符合二级动力学方程。Rêgo等[12]采用流涎法制备了壳聚糖膜并用于去除水溶液中的偶氮染料。与文献中报道的其他形态壳聚糖[7,13]相比较，该壳聚糖膜对柠檬黄和苋菜红的吸附容量分别为413.8 mg/g和278.3 mg/g，吸附性能大大提高。吸附过程完成后，该膜很容易从水溶液中分离，可将其投入工业化应用中。

1.3 壳聚糖的化学改性及应用

壳聚糖分子中包含的氨基、羟基等活性官能团有利于其进行化学改性。通过化学改性可获得一系列性能优良的壳聚糖衍生物，但壳聚糖的基本结构不会改变。这种改性可以增加壳聚糖在酸性介质中的机械强度和化学稳定性，提高其吸附性能。壳聚糖的化学改性主要包括交联、浸渍、和接枝等方法。Baroni等[14]制备了戊二醛交联壳聚糖膜，并将其用于去除水中的Cr6+。pH为6时，交联壳聚糖膜对Cr6+的吸附量为81.1 mg/g。吸附等温线符合L型和F型模型。Kyaw等[15]分别以三聚磷酸盐和环氧氯丙烷为交联剂制备了交联壳聚糖球并将其用于去除溶液中的阴离子和阳离子染料。随着染料溶液pH的下降，该球对染料的吸附容量显著增加。在pH 4，吸附时间60 min，吸附剂用量为3.5 g时，三聚磷酸盐交联壳聚糖球对阴离子染料的去除率(87.2%)高于环氧氯丙烷交联壳聚糖球(81.9%)。在同等pH条件下，两种交联壳聚糖球对阳离子染料的去除率均低于50%。Chatterjee等[16]采用浸渍法制备了壳聚糖/碳纳米管凝胶球，以该凝胶球作为吸附剂吸附水溶液中的刚果红。所制备壳聚糖/碳纳米管凝胶球对刚果红的吸附等温线更符合L型模型， 最大吸附容量为450.4 mg/g。Kuang等[17]合成了三乙烯四胺接枝磁性壳聚糖，该复合物对Pb2+的最大吸附容量和去除率分别为370.63 mg/g和97.89%。在外加磁场的情况下，该复合物2 min内可从水溶液中分离，可以较好的实现吸附剂的重复利用。

2 结论与展望

综上所述，目前对壳聚糖的改性研究主要集中在成球、成膜等物理方法和交联、浸渍、接枝等化学方法。通过改性可提高壳聚糖的比表面积、孔隙率、化学稳定性和吸附性能。然而，改性壳聚糖在废水处理的应用中仍存在一些不足，下一步的研究方向可从以下几点着手进行：①与其他材料相结合，制备多功能的壳聚糖复合吸附剂，用于对印染废水中的多种污染物同时吸附，提高工业化应用的效率；②进一步对纳米壳聚糖及其衍生物进行研究，获得巨大比表面积的吸附剂，使其吸附效能最大化；③从经济性的角度考虑，对改性壳聚糖吸附剂进行详细的再生研究，以便其能快速投入实际应用中。

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Research Progress on Application of Modified Chitosan in Treatment of Dyeing Wastewater*

GAOXiao-hong,HANZhen-feng,DENGChuan,ZHANGZhi-peng,ZHANGChan

(School of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)

Chitosan is a natural polymer adsorbing various pollutants in water, and it has been widely used in the research of wastewater treatment. However, the existed shortcomings, such as low mechanical properties, low acid stability, low porosity, etc., limit the scope and potential of applications in the water processing. The methods of physical and chemical modification of chitosan were reviewed and the applications of modified chitosan in the treatment of dyeing wastewater were presented.

chitosan; dyeing wastewater; physical modification; chemical modification

山西省高校大学生创新创业训练项目(2015274)；山西省青年科技研究基金(2013021011-7)。

高晓红(1994-)，女，环境工程专业在校生，主要从事纳米材料的合成及应用。

张婵(1984-)，女，博士，副教授，主要从事纳米材料的合成及应用。

O636.1

A

1001-9677(2016)020-0014-02