功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展

王晶晶，王钱钱，张超群，孙建中（江苏大学生物质能源研究所，江苏 镇江 212013）



功能性再生纤维素复合膜的制备及性能研究进展

王晶晶，王钱钱，张超群，孙建中
（江苏大学生物质能源研究所，江苏 镇江 212013）

摘要：纤维素是自然界中储量最大的天然高分子化合物，被认为是未来能源和化工的主要原料。然而，天然纤维素聚合度高、结晶度高的特性，使其难以溶于常规溶剂，极大限制了纤维素的应用。近年来，人们发现了多种新型纤维素溶剂体系，本文简要介绍了基于新型纤维素溶剂体系制备而来的再生纤维素膜以及一系列功能性再生纤维素基有机/无机复合膜材料。通过新型纤维素溶剂体系溶解再生得到的再生纤维素基复合膜在多孔性、热稳定性、强度等性能方面得到一定程度的改善，有望应用于包装、污水处理、传感器、生物医学等领域。本文基于再生纤维素膜及其复合膜材料的最新研究进展，对今后发展的热点方向进行了展望，旨在为纤维素溶解和功能性再生纤维素新材料的开发提供参考。

关键词：纤维素溶剂；再生纤维素膜；复合膜；功能性

第一作者：王晶晶（1989—），女，硕士研究生。联系人：孙建中，特聘教授，博士生导师，主要从事消化木质纤维素类自然生物系统的生物过程仿生、新型生物基材料、微生物燃料电池以及草本能源植物研究。E-mail jzsun1002@ujs.edu.cn。

随着环境问题的日益严峻以及石油、煤炭等储量的急剧减少，人们逐渐将目光集中到可再生资源的开发与利用上，尤其是在高性能材料的制备与应用领域。纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子物质，具有廉价、易得、无毒、再生性好、环境友好等诸多优点。植物通过光合作用每年产生约1500亿吨纤维素[1]，这些纤维素被认为是未来开发新能源与新材料的重要原料，受到越来越多的关注。目前，纤维素被广泛应用于燃料乙醇、造纸、服装、渗透膜等领域[2]。其中，纤维素复合材料的开发和利用对可再生资源的产业化利用、改善生态环境与保持经济的可持续发展均有着广泛和重要的现实意义。

纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接而成的具有线性结构的高分子，其结构具有两个明显的特点：①分子间以及分子内作用力极强的氢键；②纤维素纤维的复杂聚集态结构和高结晶度[3-4]。这两点使纤维素不溶于一般溶剂，进而影响到纤维素基复合材料的制备和进一步加工。因此，选择合适的溶剂体系是制备再生纤维素材料的关键。目前已有的纤维素溶剂体系主要包括传统溶剂体系和新型溶剂体系两大类。其中，传统溶剂体系存在环境污染严重、纤维素发生氧化降解等诸多问题，而新型溶剂体系在溶解能力或是环境污染方面有了明显的改善[5]。近年来，通过新型纤维素溶剂溶解再生之后制备出了一系列的再生纤维素膜，其优异的性能和环境友好特点有望部分替代石油基高分子在实际生产中的应用[6]。然而，新型纤维素溶剂溶解再生之后得到的再生纤维素膜性质普遍比较单一，且在强度和热稳定性以及透水性等方面与高性能石油基高分子有一定的差距[7]。通过添加功能性填料或增强物有望克服这一问题，并且赋予纤维素基膜新的功能，将进一步扩大纤维素的应用范围。在此，通常把由纤维素在纤维素溶剂体系中溶解再生，与填料复合得到的膜叫做功能性再生纤维素复合膜。因此，深入研究纤维素溶剂的溶解机制及功能性再生纤维素复合膜的物理化学结构，进而改善纤维素基材料的性能，开拓纤维素基材料在柔性材料、防伪材料、光催化材料、生物传感器等高端智能材料领域中的应用，成为了世界各国竞相开展的研究热点。本文简要概述了由几种新型纤维素溶剂溶解再生后得到的再生纤维素膜，并着重介绍纤维素基复合膜的最新研究成果和进展，分析了目前存在的一些问题，最后对今后的几个热点研究方向进行了讨论与展望，期望为纤维素溶解和功能性再生纤维素新材料的研究提供参考。

1 再生纤维素膜的制备与性能

再生纤维素膜是一类重要的膜材料，可应用于包装、超滤、透析、药物释放等方面。目前，再生纤维素制膜的方法主要是黏胶法和铜氨法，但是前者生产过程中会产生H2S、CS2等有害气体，不仅污染环境，而且还会引起其他问题，例如，膜内残留的气泡可以导致膜厚度不一，进而影响其力学性能。而铜氨溶液对氧和空气非常敏感，微量的氧就会使纤维素发生剧烈的氧化降解，而且制备工艺中溶剂消耗很大，回收困难，同时对环境也造成很大污染，限制了其进一步应用[8]。因此，开发绿色高效的纤维素溶剂，实现纤维素的再生和功能化是有效利用天然纤维素材料的一条重要途径，必将给纤维素工业带来巨大变革。近些年来，科学家们致力于新型纤维素溶剂的研究，以期找到纤维素膜的新型生产方法和工艺，多年来的研究与探索已经取得了丰硕的成果。这些新型溶剂体系主要包括N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）/水[9]、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）[10]、离子液体[11]、碱/尿素/水[12]等，通过将纤维素溶解后采用流延法在模具上铺展，再浸泡在相应的凝固浴中再生，最终得到再生纤维素膜。

1.1 离子液体制备再生纤维素膜

CAO等[13]研究了秸秆在离子液体[AMIM]Cl和[EMIM]Ac中的溶解再生，得到了性能良好的再生秸秆纤维素膜，其拉伸强度可达到120 MPa，完全可以与以浆粕为原料制得的纤维素膜相媲美。类似的，翟蔚等[14]探究了不同来源纤维素[木浆、皇竹草和麦草纤维素聚合度（DP）分别为680、580和430]在离子液体[BMIM]Cl中溶解再生得到的再生纤维素膜的特性，相同制备条件下得到的再生纤维素膜的强度随着三者聚合度的降低依次降低，其中，由木浆制得的再生纤维素膜的平均拉伸强度可达170 MPa，断裂伸长率达6.4%，比先前文献[15]中提到NMMO/水溶解聚合度为1000的木浆所得纤维素膜的强度高。由热重分析可知，纤维素经[BMIM]Cl溶解再生后热稳定性有所下降，这和马博谋等[16]用同样的溶剂溶解聚合度为500的竹浆粕制备而来的再生竹纤维素膜的热稳定性能的结果基本一致。PANG等[17]成功地利用不同的离子液体[AMIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM]Cl和[EMIM]Ac分别溶解棉短绒（DP为920）均能得到表面光滑致密的再生纤维素膜，其中[EMIM]Ac的溶解能力最强，经[EMIM] Cl溶解再生后得到的纤维素膜力学性能最好。

1.2 NMMO/水制备再生纤维素膜

王建清等[18]研究了3种天然纤维素，DP分别为553、1068、1460的棉浆、阔叶木浆和针叶木浆纤维素在NMMO/水溶剂体系中溶解再生得到纤维素膜的力学性能差异，其中纤维素质量分数为9%时制得的再生纤维素膜力学性能棉浆最好，阔叶木浆次之，针叶木浆最低。但是，综合比较三者的力学强度发现，质量分数为7%的针叶木浆制得的再生纤维素膜力学性能最佳。吕玲娟[8]以NMMO/水作为溶剂来溶解不同来源的3种纤维素（DP分别为590、300和227的棉浆、木浆和芦苇纤维素），将这3种纤维素分别溶解再生后得到再生纤维素膜，其力学性能，无论是拉伸强度还是断裂伸长率，均是随着纤维素聚合度的增大而增强。FANG等[19]利用NMMO工艺溶解竹浆粕（DP为1000）得到混合均匀且力学性能优良的再生纤维素膜。

1.3 碱/尿素/水制得再生纤维素膜

YANG等[20]以碱/尿素/水为溶剂，通过控制再生纤维素膜干燥时的环境条件，制得了力学性能、热稳定性和氧气阻隔性能优良的再生纤维膜，之后YANG等[21]利用LiOH/尿素/水为溶剂得到再生纤维素膜，再浸入到阳离子烷基烯酮二聚体分散液中，成功制备出更高的阻隔水分和氧气的透明再生纤维素膜。茅源[22]考察了一系列凝固浴（H2SO4、5%H2SO4/Na2SO4、Na2SO4、HOAc和(NH4)2SO4水溶液）对NaOH/尿素/水溶剂溶解制得而来的再生纤维素膜性能的影响，结果发现5%H2SO4/Na2SO4、5min、25℃为最佳凝固条件，该条件下制得的再生纤维素膜在总体上表现出更加均匀致密的结构和较高的力学性能，而且表现出优良的光学透过性。类似的，MAO等[23]用NaOH/尿素/水溶剂溶解纤维素，亦得出同样的结论，发现H2SO4/Na2SO4作为凝固浴效果最好。同时，在制备过程中引入预凝胶化过程，大大提高了膜的拉伸强度和断裂伸长率[24]。在前人的基础之上，LI等[25]研究了以水作为凝固浴在NaOH/尿素/水溶剂中得到再生纤维素膜的结构和性能，通过在25～45℃范围内改变凝固浴的温度，膜的拉伸强度也在85～139MPa之间发生改变，当35℃时达到最高。此研究提供了一种更为经济绿色的纤维素膜制备方法，有望推进再生纤维素膜的工业化进程。

除了再生纤维素膜，一些功能性的再生纤维素复合膜也是人们研究的热点。由于纤维素本身具有较强的极性，可以作为基体能够让客体很好地分散在其中，就可方便地制备出不同特性的功能化再生纤维素复合膜材料。

2 功能性再生纤维素复合膜的性能特征与应用

对于功能性再生纤维素复合膜的研究还处于起步阶段。目前的主要研究工作是探索纤维素和填料的均匀共混以及两者的最佳配比，其研究思路主要包括以下两点：①加入有机、无机填料，使纤维素网状结构变得密实，以提高纤维素的机械性能、热稳定性能等相关特征；②探究纤维素和填料的最佳混合比例，使得到的复合膜表现出两者的最佳协同特性。近年来，科学研究者在功能性再生纤维素复合膜的研究方面已经取得了一些进展，这些进展预示着功能性再生纤维素复合膜具有广泛的应用前景。

纤维素基复合膜的简要制备路线及其应用见图1。

2.1 功能性再生纤维素-无机复合膜

以再生纤维素膜为基体，以磁性氧化铁、蒙脱石、二氧化钛、石墨烯等无机物为填料制得具有导磁性、气液体阻隔性能、阻燃性、光催化活性、吸附性能等的功能性复合膜，已经得到广泛的研究。研究结果表明，功能性再生纤维素无机复合膜有着良好的发展前景。

2.1.1 再生纤维素-氧化铁复合膜

磁性纳米粒子由于尺寸小及表面效应，具有超顺磁性、低居里温度、高矫顽力等特性，被广泛应用于催化剂、核磁共振成像、生物医药、数据存储[27-28]等领域。氧化铁（主要包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4）作为一种重要的磁性材料，无论在科学研究还是工业生产中都引起了各界的广泛关注。

LIU等[29]将由NaOH/尿素/水溶液溶解得到的再生纤维素膜依次浸入到FeCl2和NaOH溶液中，在多孔再生纤维素膜中生成圆盘状Fe2O3纳米粒子簇，进而又形成一种规则的多层结构（如图2）。由于磁性纳米盘的整齐排列，纳米复合膜表现出明显的磁各向异性，该实验提供了一种简便、新颖的磁性氧化铁纳米粒子复合材料的合成方法。ZHOU 等[30]同样利用NaOH/尿素/水溶液作为溶剂，以Fe2+/Fe3+的混合液为前体，成功制得具有高Fe3O4纳米粒子含量的再生纤维素-Fe3O4复合材料。实验结果表明不规则状Fe3O4纳米颗粒均匀分散于纤维素基体中，当Fe2+/Fe3+混合液总浓度从0.2mol/L增加到1.0mol/L时，得到的复合膜中Fe3O4纳米颗粒的含量从12%上升到39%，随着Fe3O4纳米颗粒含量的增加，复合膜的饱和磁化强度由4.2emu/g上升至21.2emu/g。同时，高Fe3O4含量的复合膜在平行和垂直方向均具有显著的磁各向异性。YADAV等[31]用LiCl/DMAc溶剂得到的再生纤维素膜浸渍到Fe2O3纳米颗粒溶液中，成功制得性能优良的再生纤维素-纳米Fe2O3复合膜。结果显示，Fe2O3通过氢键作用与再生纤维素结合，与再生纤维素膜相比，复合膜的拉伸强度与弹性模量分别提高了39%和57%。

图1 纤维素基复合膜的简要制备路线及其应用展望[26]

图2 固定于PMMA板上空气干燥条件下得到的再生纤维素-Fe2O3复合膜TEM图[29]

2.1.2 再生纤维素-蒙脱石复合膜

蒙脱石（MTM）作为一种常用的天然黏土原料，广泛用于制备多种纳米复合材料中。纳米尺寸的蒙脱石具有较大的比表面积，可以提供大的层间域，结构层之间的阳离子具有强的可交换性，可以通过离子交换在层间域插入大半径的有机阳离子，从而使复合膜具备更加优异的力学性能、耐热性、透光度、气液体阻隔性能等[32-33]。

YANG等[34]用LiOH/尿素/水溶液溶解纤维素，成功制得透明且柔韧性良好的再生纤维素-MTM复合膜。与再生纤维素膜相比，这种纳米复合膜具有高的韧性、低的热膨胀系数、良好的延展性和气体阻隔性能，而且通过MTM的加入降低了纤维素亲水的特性。CERRUTI等[35]用NMMO/水溶解纤维素制得再生纤维素-MTM复合膜（图3），图3中3% MTM-A指复合膜中MTM占纤维素含量的3%，3% MTM-B指与3% MTM-A相比，MTM与纤维素混合液多搅拌了15min。MTM在复合膜中均匀分散，对热量和氧气的传递以及挥发成分的降解起着抑制的作用，而且可以改善纤维素热氧稳定性。通过热重分析和化学发光法分析复合膜的热性能和热氧化性能可知，该复合膜有望用作防火材料。

图3 再生纤维素-MTM复合膜的TEM图及化学发光强度分析图[35]

同样，DELHOM等[36]利用NMMO/水作为溶剂，利用纤维素和预处理过的MTM制得再生纤维素-MTM复合膜，有效地克服了单纯纤维素可燃的缺点，显著提高了纤维素材料的热稳定性；同时，MTM纳米颗粒的加入，提高了再生纤维素复合膜的弹性模量，其极限应力提升了80%。通过溶液铸注法，MAHMOUDIAN等[37]用[BMIM]Cl作为溶剂，成功制得了再生纤维素-MTM复合膜，MTM的加入对于复合膜的热稳定性、力学性能、气液体阻隔性能均有所改善。当复合膜失重率为10%时，分解温度提升了32℃，残炭率提高了4%，复合膜中MTM含量为6%时，其拉伸强度和杨氏模量分别提升12%和40%。当复合膜中MTM含量为8%时，其热稳定性能和机械强度均有所降低，这可能是由于MTM颗粒发生团聚，导致分散性变差。

2.1.3 再生纤维素-二氧化钛复合膜

1972年，FUJISHIMA和HONDA[38]发现二氧化钛（TiO2）单晶光在光电池中分解水，开启了人们对纳米TiO2光催化性能的研究，TiO2在紫外光条件照射下，价带空穴和导带电子呈激发态，可裂解水产生—OH自由基[39]，具有杀菌、自清洁和工业除污等功效，使其成为材料、纺织等研究领域的热点。

基于纤维素膜优良的力学性能和纳米TiO2晶体颗粒的结构特征与功能，ZHOU等[40]将两种纳米TiO2晶体颗粒分别以不同比例与纤维素溶液混合，制得再生纤维素-TiO2复合膜。分析结果显示，当TiO2Ⅰ（锐钛矿型TiO2粉末）和TiO2Ⅱ（30%锐钛矿/70%金红石TiO2混合粉末）在复合膜中的含量分别为4%和11%时，复合膜的拉伸强度分别高于70 MPa和75MPa，同时，再生纤维素-TiO2Ⅰ 复合膜具有优异的杀菌功能，而再生纤维素-TiO2Ⅱ 复合膜具有优异的阻隔紫外线性能。王勇等[41 ]在[AMIM]Cl室温离子液体中加入纳米TiO2粉末，利用溶液共混法和超临界CO2干燥技术成功制得了不同TiO2含量的再生纤维素-TiO2复合膜。分析结果显示当纳米TiO2含量为5%时复合膜的光催化活性最好，可达Ti O2粉体的90%（如图4）。MANIRUZZAMAN等[42]利用溶液共混法，在LiCl/ DMAc溶剂中制备了再生纤维素-TiO2复合膜，然后用物理吸附法将葡萄糖氧化酶固定到复合膜上。葡萄糖生物传感器的灵敏度检测显示，当葡萄糖浓度低于10mmol/L时葡萄糖浓度与灵敏度呈线性关系，高于10mmol/L即达到饱和。由于该线性区域包括检测临床葡萄糖检测值（4.4～6.6mmol/L），所以，该复合膜有望用于制备价廉柔韧的一次性生物传感器。

图4 不同纳米TiO2含量（质量分数）的再生纤维素-TiO2复合膜的断面SEM图及光催化活性[41]

2.1.4 再生纤维素-石墨烯/氧化石墨烯复合膜

石墨烯是近年来才被发现的唯一二维碳原子纳米材料，由于其特殊的单原子层结构，使其具有独特而新奇的性能，一经发现便成为了科学界的研究热点。石墨烯具有的高导电能力、高热导性、高强度、超轻薄等优良特性，使其在材料领域有着广阔的应用前景[43]。作为石墨烯氧化物的氧化石墨烯（GO），其结构与石墨烯大体相同，只是在其二维基表面连有一些含氧官能团，由于氧化石墨烯较高的比表面积和表面丰富的官能团，使其具有很好的亲水性，也容易与一些极性聚合物等形成纳米复合材料，同时，类似于石墨烯，氧化石墨烯同样具有强的机械性能，可以用于聚合物的增塑材料[44]。

ZHANG等[45]分别将纤维素和石墨烯溶于LiCl/DMAc溶液中，按照不同比例将两者混合后在玻璃板上流延成膜即获得再生纤维素-石墨烯复合膜（如图5），图5中RC-0、RC/GO-1、RC/GO-2、RC/GO-3分表表示复合膜中微晶纤维素与GO的质量比分别为40∶1、40∶2、40∶3。结果表明，石墨烯纳米薄片均匀地分散于纤维素基体中，这与纤维素和碳纳米管之间的强作用力非常类似。复合膜的热稳定性得到明显改善，机械性能同样得到提高，但导电率仅达到3.7×10−6S/cm，这可能是氧化石墨烯没有完全被还原所致。类似的，HAN等[46]用NaOH/尿素/水溶液作为溶剂，成功制出再生纤维素-GO复合膜，复合膜结构紧密。当复合膜中GO含量在一定范围内增加时，复合膜的热稳定性会随之提高，这可能是由于复合膜中氧化石墨烯和纤维素之间极性基团的增多，以及范德华力和氢键作用力增强，抑制了纤维素链的移动。因此，该复合膜有望作为耐高温材料。KIM等[47]先将GO通过超声机械搅拌等溶于NMMO/水溶剂，然后利用GO/ NMMO/水混合液溶解纤维素，得到再生纤维素-GO复合膜。结果表明，少量（小于0.75%）GO的加入便可以增加GO与NMMO混合液的黏度，使复合膜的热稳定性能、机械性能、导电性均有所提升。

2.2 功能性再生纤维素-有机复合膜

通过在纤维素溶液中添加功能性有机填料可以方便地制备出不同类型的功能性再生纤维素复合膜，使其具有良好的拉伸强度、耐热、吸附重金属离子、生物相容等性能，拓宽其在污水处理、生物医药等领域的应用。

图5 不同GO含量的再生纤维素-GO复合膜SEM表面图及横截面图和不同复合膜应力应变曲线图[45]

2.2.1 再生纤维素-聚乙烯醇复合膜

聚乙烯醇（PVA）是一种性能优良、用途广泛的多羟基高分子聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、阻隔性、生物相容性、耐溶剂性以及可生物降解等特性[48]。PVA分子中含有大量尺寸小、极性强的—OH，它们相互之间通过氢键交联，形成大分子网状结构，加热时溶剂挥发，PVA分子紧密接触，可以形成具有一定机械强度的膜材料，因此，以PVA作为基体制备功能性纳米复合材料已经进行了很多研究[49]。随着对PVA研究的不断深入，利用PVA作为填料制备出具有特殊性能的可生物降解的复合膜材料，已经成为研究的热点。

LU等[50]利用[AMIM]Cl，成功制得再生纤维素-PVA复合膜，其实验结果表明，当复合膜中PVA含量低于6%时成膜性较好，但是，当PVA含量高于10%时，两者即出现明显的相分离。之后，ZHANG 等[51]对LU的实验进行了改进，分别将PVA和纤维素溶于[AMIM]Cl中，得到两种相同浓度的溶液，将这两种溶液按照不同的比例混合后，在玻璃板上流延成膜，最终可以得到PVA含量高达50%的再生纤维素-PVA复合膜。当PVA含量为10%时，复合膜的机械强度最好，其拉伸强度和杨氏模量相比单纯再生纤维素膜分别提高了29%和33%，断裂伸长率提高了50%（如图6）。图6中RC、RC10、RC15、RC25分别表示复合膜中纤维素和PVA的质量比为100∶0、90∶10、85∶15、75∶25。杨光等[52]将纤维素铜氨溶液与PVA水溶液共混，制备了一系列不同PVA含量的再生纤维素-PVA复合膜。实验结果表明，当PVA含量低于5%时，复合膜相容性较好，其结晶度、耐热性、机械强度均有明显提高，而孔径和生物降解性几乎保持不变；当PVA含量大于8%时产生相分离。

2.2.2 再生纤维素-甲壳素复合膜

甲壳素作为自然界中储量仅此次纤维素的第二大有机物质，广泛存在于节肢类动物如虾蟹等的外壳中，也存在于节肢动物、海藻、真菌等生物体内，甲壳素的每年生物合成量有数十亿吨之多[53]。尽管甲壳素储量丰富且容易获得，但是由于其分子量大，不溶于水、稀酸、稀碱和一般溶剂，所以对其研究一般局限于其生物学特性[54]。由于甲壳素与纤维素结构类似，一些新型纤维素溶剂可以有效的溶解甲壳素。因此，利用两者的共溶剂溶解两种聚合物，可制得有特殊功能的再生纤维素-甲壳素复合膜。

图6 再生纤维素-PVA复合膜断面的SEM图及复合膜中PVA含量与拉伸强度和模量及断裂伸长率关系图[51]

ZHENG等[55]用NaOH/尿素/水溶液溶解甲壳素与纤维素得到再生纤维素-甲壳素复合膜。研究结果表明，当甲壳素含量小于40%时，两者之间有较强的氢键相互作用力，从而可以较好的相互溶合，复合膜的机械性能和热稳定性均有所提高，当甲壳素含量为10%时，复合膜的拉伸强度可达到89.1MPa，较再生纤维素膜提高了6%。TANG等[56]在前人基础上做出改进，利用7%NaOH/12%尿素/水溶液作为溶剂低温溶解，成功制得再生纤维素-甲壳素复合膜。由于复合膜的多微孔结构、大比表面积以及对金属离子的亲和力，使其对重金属离子（Hg2+、Cu2+、Pb2+）有较高效的吸收能力，其中对Hg2+离子的吸收效率最高（如图7）。图7中RCT和RC分别表示纯甲壳素和再生纤维素膜，CRC31、CRC21、CRC11分别表示复合膜中甲壳素和纤维素的质量比为3∶1、2∶1、1∶1。该复合膜的制备过程简易绿色，得到的复合膜有望作为去除污水中重金属离子的一种材料。LIANG等[57]用NaOH/硫脲/水溶液作为溶剂，成功制备了具有大的均一多孔结构的再生纤维素-甲壳素复合膜，渗透实验检测结果表明，该复合膜对于试验药物具有很高的渗透性，且随着甲壳素含量的增加，复合膜的渗透性也会提高。该实验首次用双重扩散机制，即孔隙机制和分区机制来解释药物在膜之间的运输扩散。TAKEGAWA 等[58]用两种离子液体[AMIM]Br和[BMIM]Cl分别溶解甲壳素和纤维素后制备出再生纤维素-甲壳素复合膜，X射线衍射分析结果表明，纤维素的晶体结构更易受到离子液体的破坏从而使其溶解，热重分析可知，复合膜有较好的热稳定性，且随着甲壳素含量增加，复合膜的起始分解温度会相应升高，两种表征结果基本一致，均说明甲壳素和纤维素在离子液体中混合性能良好。

图7 不同甲壳素含量的再生纤维素-甲壳素复合膜表面和横断面的SEM图及对金属离子的吸附能力[56]

2.2.3 再生纤维素-胶原蛋白复合膜

胶原蛋白又称胶原，是组成细胞外基质的主要成分，存在于动物的结缔组织中。胶原蛋白特有的三重螺旋结构使其具有稳定的分子结构，稳定的分子结构又进一步决定了其具有良好的物理、化学和生物学特性。特别是鉴于其优异的生物学特性，例如低免疫原性、生物相容性、止血性和可生物降解性等，胶原蛋白被广泛应用于生物医学等领域。但是，胶原蛋白自身也存在一些不足，如力学性能和耐热性较差，易被酶解[59]，因此，通常需要将其与高分子材料进行共混从而改善其相关的物理化学性能。

WANG等[60]通过用[AMIM]Cl溶解纤维素和胶原蛋白制得再生纤维素-胶原蛋白复合膜，与单纯再生纤维素膜相比，该复合膜最突出的特点是机械强度和保湿性有所提高，克服了胶原蛋白自身存在的缺陷，拓宽了其应用范围。PEI等[61]利用NaOH/尿素/水溶液溶解纤维素，用京尼平作交联剂，成功制备出一系列再生纤维素-胶原蛋白复合膜，交联后复合膜的力学性能和在水中的稳定性均得到进一步提高。交联前后复合膜上细胞的扩散和增殖均比再生纤维素膜上的效果要好，且具有高于再生纤维素膜的细胞活力值，说明复合膜具有良好的生物相容性（如图8）。图8(d)中C/CH2、C/CH8、C/CH15、分别指复合膜中胶原蛋白含量为2%、8%、15%；cro-C/CH2、cro-C/CH8、cro-C/CH15分别指交联后的C/CH2、C/CH8、C/CH15。因此，这种安全且有良好生物相容性的复合膜在生物医药领域具有潜在的应用价值。CHENG等[62]先用LiOH/尿素/水溶液溶解纤维素得到再生纤维素膜，然后用高碘酸钠将其部分氧化，得到2,3-二醛纤维素（DARC）膜，再通过席夫碱反应将胶原蛋白固定到DARC膜上，即得到再生纤维素-胶原蛋白复合膜。该复合膜具有更加致密的网状结构，同时具有良好的透湿性、保水性、溶胀性和力学性能。用NIH3T3细胞检测复合膜的细胞毒性，结果表明，复合膜有良好的生物相容性，可以有效促进细胞生长增殖。复合膜的这些优良性能，使其在应用于伤口修复治疗方面具有巨大的潜能。

图8 COS7细胞在RC、C/CH15和cro-C/CH15膜上增殖的光学照片(100×)及不同复合膜的细胞毒性试验结果[61]

除了上述纤维素基复合膜，人们以不同的溶剂为介质还制备出了多种功能性再生纤维素复合膜，如有望作为防水材料的再生纤维素-丙烯酸聚氨酯（PUA）复合膜[63]，可发光的能应用于包装或防伪领域的再生纤维素复合膜-PL（荧光染料）复合膜[64]，柔韧性和延展性良好的有望用于高性能包装材料的再生纤维素-皂石复合膜[65]，可应用于分离领域的再生纤维素-酪蛋白复合膜[66]等，上述这些研究大大拓展了纤维素的应用领域。

3 今后关注的热点方向

通过近些年来对再生纤维素制得的功能性再生纤维素复合膜的研究成果可以看出，这些被报道的有机、无机填料能够均匀地分布于纤维素基体中，使复合膜的热稳定性和机械强度等得到明显提升和改善，而且某些填料还可以使复合膜具有特殊的性能，如吸附性能、导电性、生物相容性、抗菌、抗紫外线性能等，大大提升了其应用价值，拓宽了其应用领域。但目前，人们对于新型纤维素溶剂体系以及这些溶剂在纤维素化学中的应用研究仍处于起步阶段，一些重要的基础理论和技术问题亟待解决，例如，纤维素在溶剂中的溶解机理；如何加强纤维素的溶解；纤维素溶液和再生纤维素膜的基本性质；再生纤维素复合材料的形态结构和性能的控制因素等，而关于实现纤维素溶剂的工业化应用，更是人们关注的热点。因此，今后研究者的工作应主要集中在以下两个方面：①加强对纤维素溶解及其机理方面的研究，以便开发出操作简便、溶解效果优良、环境友好的绿色溶剂和生产工艺；②充分利用再生纤维素膜的大孔结构、良好的亲水性以及可生物降解性，将其与具有特定功能的物质复合，制备具有特定优异性能，并能经济高效的应用于实际生产的新型纤维素基复合材料。功能性再生纤维素复合材料在各个领域拥有广阔的应用前景，尤其是在药物释放、渗透膜和传感器膜等方面，但此类可降解高分子材料的价格一般较传统石油基材料的要高，因此，为提高市场接受度，必须通过改进制备工艺和扩大产量来降低生产成本，而最佳的改性技术和降低成本是纤维素复合材料走向产业化和市场化的两大保证。

参 考 文 献

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综述与专论

Research progress on preparation and properties of functional regenerated cellulose composite membranes

WANG Jingjing，WANG Qianqian，ZHANG Chaoqun，SUN Jianzhong
（Biofuels Institute，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）

Abstract:Cellulose, the most abundant natural renewable resources on the earth, has been considered as the main raw material for future energy and chemical industry. However, due to its high degree of polymerization and crystalline index, cellulose is extremely difficult to dissolve in conventional solvents, which greatly limits its application. More recently, many new cellulose solvents have been developed to overcome this problem. This paper briefly introduces a series of regenerated cellulose membranes and functional organic/inorganic regenerated cellulose composite membranes with these new cellulose solvents. It has been found that the properties of those cellulose composites, such as the porosity, thermal stability and mechanical properties are significantly improved, giving them promising applications in packaging, wastewater treatment, sensors, biological medicine, etc. The latest research progress of regenerated cellulose membranes and functional regenerated cellulose composites is summarized in this paper. Finally, the trends on developing cellulose solvents and functional regenerated cellulose materials are proposed to provide a guide for cellulose dissolution and new functional regenerated cellulose-based composites.

Key words：cellulose solvent; regenerated cellulose; composite membranes; functionality

收稿日期：2015-10-16；修改稿日期：2015-10-22。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.001

中图分类号：TQ 35

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0341–11