生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属研究进展

闫百瑞，　李　健，　于亭亭

(1.内蒙古自治区环境工程评估中心,内蒙古 呼和浩特　010011；　2.佳木斯市环境保护监测站,黑龙江 佳木斯　154004;　3.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔　161000)



生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属研究进展

闫百瑞1，李健2，于亭亭3

(1.内蒙古自治区环境工程评估中心,内蒙古 呼和浩特010011；2.佳木斯市环境保护监测站,黑龙江 佳木斯154004;3.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔161000)

摘要：生物质固体废弃物处理电镀废水中的重金属具有来源广泛、价格低廉、处理效果好和处理后固体废弃物易于处理的特点。介绍了几种生物质固体废弃物对重金属的处理效果，探讨了生物质固体废弃物处理重金属废水的影响因素，对生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属的应用前景进行了分析。

关键词:生物质； 固体废弃物； 电镀废水； 重金属； 处理

引　言

现代工业的快速发展，与之配套的电镀产品得到了广泛应用，随着电镀企业数量增加和规模的扩大，电镀废水的产生量也有了迅速的提高。由于电镀废水成分复杂，含有多种重金属、电镀废液、钝化剂和前处理剂等污染物，如废水未得到有效处理而排放，对环境和人体健康产生严重影响。目前，我国电镀废水常用的处理方法有絮凝沉淀法、化学或物理吸附法、离子交换法、滤膜微滤处理法、生物法及电化学法等[1]。

生物质固体废弃物是指在农业生产和农产品加工过程中产生的固体废弃物，如玉米等作物的秸秆、玉米芯、花生壳、核桃壳或板栗壳等；农产品加工过程中产生的柚子皮、废茶叶及茶叶渣；果汁加工过程中的废弃果渣等。生物质固体废弃物来源广泛，产生量大、价格低廉，对电镀废水中的重金属具有很好的吸附作用，且对重金属去除效率高于一般的固体废弃物；吸附后的固体废弃物易于处理，可利用试剂和物理方法进行洗脱，或者利用生物质固体废弃物富含较高的有机质，对其进行生物降解。

目前，国内外对于生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属的研究较少，主要集中于改性生物质固体废弃物处理六价铬离子的研究。对于模拟废水中重金属离子的研究，对于生产实践中电镀废水中金属离子的处理却相对较少。只有通过提高固体废弃物处理电镀废水的实用性，使污染物达标排放，才能达到社会与环境效益双丰收。

1　作用机理简述

生物质固体废弃物对废水中重金属的吸附过程为重金属在吸附剂表面的扩散、在吸附剂空隙或孔隙中的扩散及发生吸附等阶段，电镀废水的性质和重金属的价态等对吸附的作用会产生影响[2]。

由于生物质固体废弃物来源于农业生产和农产品深度加工，使其区别于传统的化学试剂等物质，具有良好的生物学特征。生物质固体废弃物处理电镀废水中的重金属，主要利用其对重金属的吸附作用，且为物理吸附。

生物质固体废弃物具有较多的空隙，如通过一定的方法对其性质进行改造，使其比表面积显著扩大，对重金属吸附的张力也会增加。不同类型生物质细胞壁之间空隙的数量也相差较大，利用细胞壁之间的空隙，采用混合搅拌的方式，可以缩短吸附时间，提高重金属的去除效率。另一方面，生物质固体废弃物具有较多的活性基团，也会增加对重金属的吸附能力[3-4]。

2　农业生产固体废弃物对重金属的处理

农业生产固体废弃物主要指在农业生产中直接产生的固体废弃物，如各种作物秸秆、板栗壳、玉米芯、花生壳及核桃皮等。

2.1秸秆对电镀废水中重金属的处理

我国产生量较大的秸秆有小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆和烤烟秸秆等。

苗永刚等[5]利用改性的小麦秸秆处理模拟含重金属废水，考察对重金属的吸附作用。实验结果表明，在一定的实验条件下，改性后的小麦秸秆对溶液中的Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+及Cd2+离子均具有非常强的吸附作用，对重金属有较好的去除效率。

丁杨等[6]利用盐酸为改性剂，对稻草进行改性，并进行对照试验。20.0mL含Cr(Ⅵ)废水，在25℃、溶液的pH为4.0、搅拌机转速为150r/min，当吸附t为2h时，经盐酸改性的稻草秸秆和未改性的稻草秸秆对废水中Cr(Ⅵ)的去除率分别为97.65%和64.67%。盐酸改性的稻草秸秆较未改性稻草秸秆的吸附能力提高了32.98%，废水可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中相关标准的规定。

陈素红[7]对玉米秸秆进行了改性，采用二乙烯三胺(DETA)交联化以及三乙胺接枝共聚的方式将玉米秸秆纤维素分子链中的结合键打开，引入新的官能团，改变纤维素固有的特性，模拟处理含有Cr(Ⅵ)离子的废水，进行了静态和动态吸附模拟实验。实验结果表明，改性玉米秸秆在静态吸附时对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果，去除率达99.8%；动态时吸附时间会大大缩短，实验结果与静态吸附实验结果相一致，表现出了较好的应用前景。

2.2板栗壳对电镀废水中重金属的处理

板栗壳为板栗果实的外包物，在我国有较大产出。使用板栗壳处理含重金属离子的废水，主要是利用未经处理和经过改性的板栗壳。

王国惠[8]直接使用板栗壳对废水中的Cr(Ⅵ)进行吸附效率测试，并与其它材料进行了比较。发现在测试的几种原料中，板栗壳对Cr(Ⅵ)的吸附作用最好，在pH为2.0时，Cr(Ⅵ)的去除率可以达到99.7%，且在15～35℃的温度范围内去除效率逐渐提高，30℃时Cr(Ⅵ)的去除率可达99%；同时，去除效率也随板栗壳用量的增加而提高，当用量由0.2g增加到0.4g时，Cr(Ⅵ)的去除率从90.6%提高到99%。使用未经处理的板栗壳处理含有Cr(Ⅵ)离子的废水，板栗壳也表现出了良好的吸附性能，吸附温度较宽，去除效率较高。邹卓彪[9]利用板栗壳处理含有铅、镉和锌离子的废水，比较了板栗壳的粉碎粒径、pH、吸附温度、时间及投加量对吸附效果的影响，筛选了最佳的实验条件。在最佳实验条件下，板栗壳对三种重金属离子的去除效率也令人满意。

改性的板栗壳对重金属离子同样具有良好的去除效果。曹力丁等[10]利用柠檬酸对板栗壳进行改性，制备成重金属吸附材料CACS。实验研究了pH、吸附剂投加量等条件对处理结果的影响。结果表明，在筛选的实验条件下改性板栗壳对Cr(Ⅲ)有较好的去除效率，且改性后的板栗壳较未改性的在吸附容量上有了较大幅度的提高，吸附容量提高了45.9%。陈诚等[11]将板栗壳制成了活性炭，比表面积和孔容较未处理的板栗壳有了大幅度的提高，孔容为0.04～0.14cm3/g，比表面积达到1500m2/g以上，对Cu2+、Cd2+离子具有较强的吸附能力。

2.3玉米芯对电镀废水中重金属的去除

宋艳等[12]利用未经改性的玉米芯处理废水中的三价铬离子,对不同实验条件进行了选择。实验发现，2h即可以达到吸附平衡，玉米芯对三价铬离子最大吸附量可以达到6.057mg/g，并随pH的升高而逐渐增加。

齐敏等[13]使用浓硫酸和氢氧化钠对玉米芯进行改性，改性后的玉米芯对重金属离子的吸附能力显著增强，设置重金属离子初始质量浓度为400mg/L，经过酸改性的玉米芯对Cd2+的吸附容量为15mg/g，对Cr3+吸附容量为26mg/g及Pb2+吸附容量为37mg/g；经过碱改性的玉米芯对Cd2+吸附容量为17mg/g，对Cr3+吸附容量为29mg/g及Pb2+吸附容量为59mg/g。由此可见，酸、碱对于玉米芯的改性作用是不同的，经过酸、碱改性后的玉米芯对重金属离子的吸附能力有较大差别。

陈良霞等[14]利用酒石酸对玉米芯进行改性，在pH为5，吸附t为2h，Cu2+、Pb2+初始质量浓度为50mg/L，加入0.5g改性玉米芯的实验条件下，改性玉米芯归对Cu2+的去除率为68%，对Pb2+的去除效率为94%，较未处理的玉米芯吸附去除率分别提高43%和29%。由此可见，改性后玉米芯的吸附作用显著增强，对重金属的去除效率也有了不同程度的提高

2.4其他农业生产固体废弃物对重金属的处理

目前，我国科研人员对花生壳、稻壳、核桃皮、碎木屑及食用菌生产后的废菌包等农业固体废弃物用于重金属去除进行了研究，均表现出良好的吸附效果，在投加量有保证的条件下，含重金属离子废水基本可以达到相关排放标准。

3　农产品加工后的固体废弃物对重金属的处理

随着人民群众对于农产品需求的不断加大，农产品再加工过程中产生的固体废弃物数量也在不断增加。加工果汁产生的剩余物，如柚子皮、橘子皮、橙子皮、果核残渣及葡萄皮渣等，加工茶饮料剩余的废弃茶叶和不能使用的茶叶，蔬菜加工过程中的废弃菜叶等。

3.1废茶叶及茶叶渣对重金属的处理

在茶饮料加工过程中，会产生大量的废弃物，主要为加工后的剩余茶叶渣和因贮存不当导致不能饮用的茶叶。同时，储存不当也会增加废弃茶叶的量。

周菁菁[15]采用静态吸附法，使用废茶叶去除模拟废水中的铅、锌和镉离子。在同等实验条件下，原茶(即废弃茶叶)和使用后的茶叶渣对重金属离子均具有一定的吸附作用，且吸附平衡时间较短，20min即可以达到吸附平衡。通过比较发现，原茶对Pb2+离子的吸附效果要好于使用过的茶叶渣，在几种模拟测试重金属中，对Pb2+的去除效果最好。

赵秀琴等[16]使用甲醛将茶叶渣进行改性，处理50mg/L Cr(Ⅵ)的电镀废水，在废茶叶渣投加量为0.5g，pH为7.0、吸附反应θ为60℃条件下，当吸附振荡t为40min时，改性茶叶渣对重金属铬的去除效率达到85%，效果最好。相比较未处理的茶叶渣，去除效率提高了25%。

3.2废弃菜叶对重金属的处理

在我国，每年有大量的废弃菜叶产生，特别是在蔬菜加工过程中。陈莉等[17]采用静态吸附法，利用白菜叶渣在酸和碱条件下处理废水中的Zn2+离子。当加入0.2g白菜叶渣，Zn2+质量浓度为2mg/L、pH为4、吸附θ为20℃时，最大吸附率可以达到95.08%，且吸附效果优于同等使用量的活性炭。陈莉等[18]利用蒜苗叶对Cr(Ⅵ)离子的去除效率进行了测定，当pH为5、θ为40℃、t为2h、Cr(Ⅵ)质量浓度为40mg/L，加入0.5g蒜苗叶时，最大吸附率为94.91%。

3.3其它农产品加工固体废弃物对重金属的处理

其它加工行业的农产品废弃物产生量也较大，如柚子皮、橙子皮，果汁饮料榨汁后的水果残渣、淀粉生产后的马铃薯残渣，糖类加工后剩余的甘蔗渣和甜菜渣等，对重金属处理均有一定的去除效果。

4　去除效果的影响因素分析

生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属，是利用固体废弃物对重金属离子的吸附作用。即影响金属离子在吸附剂表面的扩散和吸附的形成。通过研究发现，吸附剂对重金属去除效率的主要影响因素有溶液的pH、吸附发生时的溶液温度、吸附剂的使用量及吸附反应时间等。

不同的固体废弃物，吸附反应的影响因素也不尽相同。以pH为例，玉米芯对Cr3+的吸附量随着pH的增加而明显增加[12]。但有些吸附反应是在较低的pH条件下进行的，如文献[8]中板栗壳对重金属离子的吸附是在pH为2.0的条件下进行。

在吸附时间上，有些吸附反应时间较短，如文献[15]中利用废茶叶吸附重金属，20min即可达到吸附平衡，但文献[6]中盐酸改性稻草处理废水中的重金属却需要2h才能达到吸附平衡。

因此，在利用生物质固体废弃物处理含重金属废水时，要对溶液pH、吸附发生时的溶液温度、吸附剂的用量及吸附反应时间等条件进行测试，筛选出最佳实验条件，才能达到最好的去除效果。

5　发展前景分析

我国是农业生产大国，在农作物生产和农产品加工中固体废弃物产生量巨大。如能选择高效的固体废弃物或者改性物质对电镀废水中的重金属进行吸附处理，不但可以使固体废弃物得到有效利用，也使污染物对环境的影响降至最低，将会获得良好的经济和环境效益。

以玉米芯为例，我国是玉米种植大国，2015年我国玉米产量为2亿吨以上，一般玉米芯占玉米穗质量的20%～30%左右，按照最低为20%计算，每年的玉米芯产量为5000万吨。玉米芯在工业上主要用于糠醛的生产，剩余部分主要作为烧柴使用，造成了巨大的浪费，如能开发出合理的利用方式对玉米芯进行改性处理，用于废水的处理，不但玉米芯浪费的问题得到了有效解决，农民收入也会增加；处理后的废水达标排放，实现经济效益和环境效益双丰收。

6　存在的问题

对吸附后固体废弃物中的重金属进行处理，可以利用洗脱浓缩或者通过灼烧、焚烧的方式，使重金属保留在残渣中，通过电解、浓缩和离子再生等方式对重金属离子进行富集再利用，特别是对贵重金属离子，既可以达到废水治理的目的，也可以对其进行回收和再利用。

另一方面，部分生物质固体废弃物可以直接对重金属进行吸附，吸附效率也较高，但有些固体废弃物需要利用酸、碱或者其它物质对其改性后，才能对重金属进行处理，增加了生产成本。吸附后的固体废弃物也需要进行处理，如利用酸、碱、盐、超声波或微波对废物进行洗脱，将重金属洗脱出来后再进行集中处理，会带来二次污染问题。如洗脱效率不高，需要将吸附后的固体废物按照危险废物进行处理，企业的生产负担会增加。同时，生物质固体废弃物也存在着再生的问题，再生过程中对成本和环境产生的影响也应综合考虑。

7　结束语

不同生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属离子具有不同的优缺点，要对固体废弃物处理重金属离子和改进后处理重金属离子的吸附条件、吸附效率、改性成本和后处理成本及对环境产生的后续问题进行综合分析和评估，选择最优的方法。

如秸秆处理废水中的重金属，改性后的秸秆对重金属的吸附作用明显提高，但需要考虑秸秆改性对成本产生的影响，同时要考虑秸秆改性带来的二次环境问题。要从多方面进行综合考虑，筛选出最佳的处理条件，既要满足污水处理的需要，又要降低处理成本，实现社会和环境效益的双丰收。

同时，要综合考虑地域可再生固体废弃物的产生特点。在东北，玉米秸秆、水稻秸秆和玉米芯的产生量较大；河南等中原地区，小麦秸秆的产生量较大；河北等地板栗壳等产生量较大；而在山东花生壳的产生量要大于其他地区。

综合考虑，根据不同地区的可再生生物质产生特性，选择适宜本地区重金属处理的可再生固体废弃物，从来源上降低生物质固体废弃物处理电镀废水中重金属离子的成本。

总之，生物质固体废弃物处理电镀废水中的重金属，既有原料来源广、价格低廉、处理效率高的优点，也有重金属的回收利用和吸附后固体废弃物处理问题。如能选择最优吸附剂和吸附条件并降低企业处理成本，生物质固体废弃物及其改性物质，必将得到广泛的应用。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.005

收稿日期：2016-04-08修回日期： 2016-04-19

中图分类号：X703

文献标识码：A

Heavy Metal Treatment in Electroplating Wastewater by Solid Biomass Waste Disposal

YAN Bairui1, LI Jian2, YU Tingting

(1.Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Engineering Assessment Center,Hohhot 010011,China;2.Jiamusi Environmental Monitoring Station,Jiamusi 154004,China;3.Chemistry and Chemical Engineering of Qiqihar University,Qiqihar University,Qiqihar 161000,China)

Abstract:Heavy metal treatment by biomass has various advantages including rich sources,low price,good treatment effect，easy handle of solid waste.Several biomass wastes heavy metal treatment are introduced in this paper.The affect factors for heavy metals treatment are studied.The application prospect of heavy metals treatment in electroplating wastwater are analyzed.

Keyword:biomass;solid waste;electroplating wastewater;heavy metal;treatment