聚乙烯醇/酸化碳纳米管高亲水性三维孔电极膜的制备与电化学性能

刘树敏，郑裕东，李　伟，孙　乙，岳丽娜，赵振江

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)



聚乙烯醇/酸化碳纳米管高亲水性三维孔电极膜的制备与电化学性能

刘树敏，郑裕东，李伟，孙乙，岳丽娜，赵振江

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

摘要在酸化碳纳米管的基础上，采用电泳沉积和冷冻-解冻循环交联工艺制备了高亲水性聚乙烯醇/酸化碳纳米管( PVA/a-MWCNTs)水凝胶电极膜.该电极膜具有三维连通纳米孔结构，同时还具有高电活性面积、低表面电荷传递电阻以及良好的扩散通透性等电化学特性.该电极膜对多巴胺( DA)有很好的电化学响应特性，并且对多巴胺的电化学还原电流不受抗坏血酸( AA)干扰，在过量抗坏血酸存在下，PVA/a-MMWCNTs水凝胶电极膜对多巴胺还原电流的一阶导数与多巴胺的浓度在2×10－6～2×10－3mol/L范围内呈线性关系，检出限达到1×10－6mol/L，灵敏度达到12. 3 μA/( mmol·L－1)，同时还表现出了较好的电极稳定性和重现性.关键词多巴胺;抗坏血酸;碳纳米管;水凝胶;电泳沉积

作为神经传递质，多巴胺( DA)是生物电化学分析的重要研究对象之一［1～3］.利用电化学反应测定DA时，体液中共存的高浓度抗坏血酸( AA)对其有较大的干扰［4］.这是因为DA和AA在溶液中存在化学反应及两者的电化学氧化电位重叠，利用普通的电极不易将两者区分开［5］;另外，DA及其反应产物容易吸附于电极表面，导致电极钝化和灵敏度降低［6，7］.碳纳米管( MWCNTs)的比表面积大，孔径大小可控，是一种理想的电极材料，将酸化碳纳米管( a-MWCNTs)作为电极材料使用时，其优良的导电性能及其官能团与AA的静电排斥作用有利于DA和AA的电化学分离，但是由于AA和DA的氧化电位比较接近，尤其是在两者存在较大浓度差时，通过涂膜工艺制备的a-MWCNTs修饰电极也不能将两者完全区分开［8，9］，同时对于a-MWCNTs，虽然引入了官能团，但是碳管的长度缩短也有可能减弱其电化学催化活性，所以a-MWCNTs存在催化活性上限［10］.适度酸化碳管，再通过电泳沉积，选择携带高密度官能团的a-MWCNTs是提升MWCNTs催化活性的有效途径.通过研磨镶嵌工艺制备的a-MWCNTs修饰石墨电极对DA和AA的电分离效果较好，这是石墨电极的多孔结构和a-MWCNTs官能团共同作用的结果，但也存在MWCNTs从电极上脱落造成电极失活和生物兼容性变差［5］，以及DA及其产物的电聚合造成的电极钝化等问题［11］.

在电极表面修饰水凝胶/MWCNTs复合电极膜，水凝胶的交联性避免了MWCNTs的脱落，从而提升了MWCNTs电极的生物兼容性和稳定性［12］.功能化的水凝胶/MWCNTs电极膜可具有反应物浓缩效应、干扰物扩散效应、离子选择效应和抗电极钝化效应［13，14］.聚乙烯醇( PVA)水凝胶可提供大量的羟基，可为电化学分离DA和AA提供官能团［15］，同时其冷冻交联致孔性可以提高电极的电活性面积和稳定性［16］.为了更有效地电化学分离DA和AA，提高a-MWCNTs修饰电极的电催化活性和电极稳定性，本文在适度酸化MWCNTs的基础上，通过合适的电泳沉积参数和冷冻-解冻循环交联工艺，制备了高亲水性和渗透率的三维连通多孔结构PVA/a-MWCNTs水凝胶电极膜，对其亲水性和微观结构以及电化学性能进行了测试和表征，并利用PVA/a-MWCNTs电极膜对DA的电化学还原性和选择性，在过量抗坏血酸共存的条件下对多巴胺进行了检测.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

铜片(厚度0. 15 mm)和不锈钢(厚度1 mm)，北京市翠铂林有色金属技术开发中心;多壁碳纳米管，深圳市纳米港有限公司;聚乙烯醇( 17-99型)，北京西四化工原料有限公司; Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、铁氰化钾［K3Fe( CN)6］、盐酸多巴胺( C8H12ClNO2)和抗坏血酸( C6H8O6)，国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水(自制).磷酸盐缓冲溶液( PBS)由Na2HPO4·12H2O( 10. 5 g/L)和KH2PO4( 2. 6 g/L)的混合溶液组成。

直流电泳仪( DYY-6C)，北京六一仪器厂;场发射扫描电子显微镜( SEM，Apollo 300)，英国Cam-Scan公司;电化学工作站( CHI618D)，上海辰华仪器有限公司;高精度视频接触角测量仪( OCA15+)，德国Dataphysics公司.

1.2 PVA/a-MWCNTs电极膜的制备

将500 mg MWCNTs放入180 mL 30%(质量分数) H2O2中超声30 min，再于80℃回流2 h，得到的悬浮液用孔径为0. 2 μm的聚偏氟乙烯膜过滤.然后用去离子水洗涤MWCNTs至中性，干燥后置于20 mL浓硫酸-浓硝酸(体积比3∶1)混酸中于60℃水浴下超声2 h.然后用去离子水反复洗涤a-MWCNTs并离心，至洗出液呈中性后干燥a-MWCNTs.配制酸化碳管悬浮液( a-MWCNTs浓度为2 mg/mL)，再加入适量(质量分数2%) PVA，于90℃下磁力搅拌1 h，放置于室温下备用.

将铜电极( 10 mm×10 mm)洗去表面油污，并除去表面氧化层.利用直流电泳仪在a-MWCNTs/PVA混合溶液中制备电极膜:电极距离1 cm，电极间电压30 V，沉积时间为2 min.待沉积薄膜稳定不流动后，放入－26℃冰箱中冷冻10 h，然后在室温下解冻4 h.如此循环冷冻-解冻4个周期，最终形成PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极膜，制备好的电极置于PBS溶液中备用.

1.3结构表征与性能测试

将PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极膜表面喷金后，利用场发射扫描电子显微镜对其微观形貌及侧面断口形貌进行观察.

采用高精度视频接触角测量仪对PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极膜与铜电极进行接触角测试并作对比.具体步骤如下:用微量进液器吸取适量的去离子水后，将微量进液器垂直固定在接触角测试仪上;调节微量进液器针头的位置，使其放大的光路影像显示在屏幕中间;将电极放在样品台中间，设置参数使滴加的液滴体积为2 μL.滴加完成后，仪器自动分析图像计算接触角;重复上述过程多次测试接触角.

采用电化学工作站和三电极体系［工作电极是PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极或作为空白对比的裸铜电极，参比电极为饱和甘汞电极( SCE)，辅助电极为铂片电极( 20 mm×20 mm)］;在PBS溶液中，先分别采用循环伏安法和交流阻抗法对K3Fe( CN)6进行测试;再用循环伏安法对DA进行测试，然后在过量AA存在下对DA进行检测.

2　结果与讨论

2.1 PVA/a-MWCNTs电极膜的形成机理

企业对于IPO的困惑，宋彬也给予了解读。“新三板企业IPO始于2007年，受企业资质和IPO暂缓等因素的影响，历年IPO数量分布不均。2016年前，新三板企业IPO数量较少，2017年以来，已成功IPO的新三板企业数量激增，其中2018年已达18家。”从新三板企业IPO情况来看，截至2018年9月30日，已有55家新三板企业成功过会，其中已有48家成功登陆A股市场。“新三板企业IPO板块中，目前55家已过会的新三板企业中，有28家选择登陆创业板，9家选择登陆中小板，18家选择登陆主板，符合新三板企业‘小而精’的总体特征。”

图1示出了PVA/a-MWCNTs水凝胶电极膜在铜电极表面的形成过程.在该过程中a-MWCNTs引入了官能团，这些官能团在水溶液中电离后使a-MWCNTs带负电.PVA呈电中性，因此加入PVA后，PVA/a-MWCNTs纳米颗粒仍带负电.在电场力作用下，高带电量的PVA/a-MWCNTs纳米颗粒优先向电泳仪的正极移动，当带负电的PVA/a-MWCNTs纳米颗粒接触到电极基板时，负电荷会通过基板转移出去，从而使原先带电的PVA/a-MWCNTs纳米颗粒发生电中和，失去了颗粒之间的库仑排斥力，在电极基板上形成最初的电沉积涂层;后续的PVA/a-MWCNTs纳米颗粒在电场力作用下迁移到电极表面，挤压迫使之前的粒子发生团聚积累，从而使电极膜逐渐变厚.在整个电沉积过程中，由于在电极附近发生水解反应导致PVA/a-MWCNTs纳米颗粒的表面电位降低，使PVA/a-MWCNTs纳米颗粒之间的排斥力减小，从而使电极表面发生PVA/a-MWCNTs的团聚与积累，这是PVA/a-MWCNTs纳米颗粒成膜的主要原因，但是并不是水解越强电沉积效果越好，水解产生的气泡对电极膜的形成有破坏作用，因而合适的电沉积工艺参数是电极膜形成的关键［17］.将循环冷冻-解冻工艺应用于PVA/a-MWCNTs电沉积层，可使其完成冷冻交联致孔过程，从而形成完整的多孔电极膜［18，19］.由图1中PVA/a-MWCNTs电极膜的光学显微照片可以观察到，PVA/a-MWCNTs电极膜没有宏观孔洞和裸露的电极基底表面，这说明本文所采用的电泳沉积工艺参数较合适.电极膜表面有一些黑色条状凸起，是冷冻结冰过程导致的材料膨胀挤压形成的，解冻后，由于PVA长链分子的交联缠绕，材料不能恢复原状，所以电极膜表面呈现了黑色凸起的形态.

Fig.1　Schematic illustration of preparation of PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane

2.2 PVA/a-MWCNTs电极膜的结构表征

如图2( A)所示，PVA/a-MWCNTs凝胶膜表面形成了大量的纳米孔，孔的大小和分布较为均匀.整个电极膜表面呈现连续状，没有微观裂纹出现.如图2( B)所示，微观孔由a-MWCNTs骨架搭建而成，孔基本呈现环状;表面的大孔内还可以观察到嵌套了部分小孔，孔径大约在200～500 nm之间，a-MWCNTs之间有PVA的交联结构.如图2( C)所示，电极膜的侧面断口也呈现了大量纳米孔，这说明电泳沉积工艺和冷冻-解冻工艺使电极膜内部也形成了贯通的三维孔洞.立体贯通孔形成的原因是:由于a-MWCNTs官能团间的库仑斥力和PVA的包裹，悬浮液中的a-MWCNTs不易团聚，在电场力作用下，以离散形式存在的管状a-MWCNTs的错落堆垛形成了电极膜的多孔性结构基础.冷冻-解冻工艺强化了PVA在a-MWCNTs上附着的强度，而没有形成凝胶的PVA在浸泡清洗过程中会溶于水中.冷冻过程中离散的冰晶在解冻后也会在电极膜上留下空间空位.电极膜上较大的孔洞可能是由于电泳过程中水解形成的气泡造成的.电极膜的三维纳米通孔结构构成了电极膜良好亲水性和渗透率的结构基础.

Fig.2　SEM images of PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane( A)，( B) Surface image; ( C) cross-section image.

图3示出了PVA/a-MWCNTs电极膜和铜片电极对于水滴的静态接触角.通过多次测量和软件的分析计算，水在铜片上的接触角平均值为90. 15°，在PVA/a-MWCNTs电极膜上的接触角平均值为37. 5°.这是由于PVA分子有大量的亲水基团羟基(—OH)，同时经过官能化修饰的a-MWCNTs表面也被引入—OH，C O和C—O等含氧基团，因此水分子在经过PVA/a-MWCNTs修饰的电极膜表面铺展性增强，提高了电极材料的亲水性;另外，三维的纳米通孔结构增加了材料表面的粗糙度和电极膜的表面积，根据Wenzel方程［20］，在材料具有亲水性的基础上，通过增加材料的表面粗糙度可进一步提高材料的亲水性.电极膜良好的亲水性是对水溶性小分子优异电化学催化活性的基础.

Fig.3　Images of the static contact angle measurement( A) Copper sheet; ( B) PVA/a-MWCNTs hydrogel electrode membrane.

2.3 PVA/a-MWCNTs电极膜的电化学性能

Fig.4　Cyclic voltammogram curves of different electrodes in 1. 0 mmol/L K3Fe( CN)6PBS solutiona.The copper sheet modified by PVA/a-MWCNTs hydrogel membrane; b.copper sheet.Scan rate: 100 mV/s.

图4是PVA/a-MWCNTs电极膜修饰的铜电极和铜片电极在含1 mmol/L K3Fe( CN)6的PBS溶液中的循环伏安曲线.表1是由K3Fe( CN)6的氧化还原峰得到的电化学参数.由图4曲线a可以看出，在0. 2～0. 6 V电位区间存在2对氧化还原峰.0. 2 V左右的氧化还原峰可能是溶液中氢离子的吸附和脱附所形成的［21］，也有可能是部分官能团活性较高的碳管对铁氰化钾的微响应，本文不将该峰作为主要的研究对象; 0. 6 V左右的氧化还原峰对应于电子探针K3Fe( CN)6的电化学反应.从图中可以看出，K3Fe( CN)6在PVA/a-MWCNTs修饰电极上的电化学反应活性明显高于在裸铜电极上.由图4可见，随着电位正向扫描，K3Fe( CN)6的氧化峰电流密度( Ipa)从0. 289 mA/cm2增加到1. 692 mA/cm2，还原峰电流密度( Ipc)从0. 192 mA/cm2增加到1. 486 mA/cm2，根据Randle-Sevcik公式［22］，可以计算得到PVA/a-MWCNTs电极膜的电活性面积为1. 824 cm2，是铜电极( 0. 310 cm2)的5. 9倍.上述数据表明: PVA/a-MWCNTs的亲水性以及多孔性导电立体层形成了许多微孔和沟道，易于分子、离子的穿入或移出; a-MWCNTs的官能团以及PVA的羟基可以与反应物形成大量氢键，从而提高了反应物在电极表面的浓度;高亲水性立体多孔电极膜也提高了电化学反应的电活性面积.PVA/a-MWCNTs电极膜的氧化还原电位差(ΔE=99 mV)比铜电极(ΔE=89 mV)有所增大，这可能是多孔电极膜中K3Fe( CN)6的物质扩散速率比铜电极表面降低所致.根据可逆反应的判据ΔE= 99 mV＞59 mV，Ipa/Ipc= 1. 14≈1，可以判断PVA/a-MWCNTs电极膜对K3Fe( CN)6的电化学反应属于准可逆反应:峰电流与扫速平方根不成正比，但与反应物浓度呈正比，这就说明该电极膜可以作为电化学传感器的电极修饰材料.

Table 1　Parameters of cyclic voltammograms on different electrodes*

图5为电泳沉积所得PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极(图5曲线a)和未修饰裸铜电极(图5曲线b)在含1 mmol/L K3Fe( CN)6的PBS溶液体系中的电化学交流阻抗谱图.采用Zview模拟软件，选用R［Q( RW)］等效电路分析出4个等效电路元件的具体数值.对于裸铜电极，溶液电阻R1=18. 57 Ω，常相位元件Q=3. 76×10－5μF/cm2，扩散电阻W=0. 005706 Ω，表面电荷传递电阻R2=313 Ω，表征常相位的常数n=0. 73.当0. 5＜n＜1时，Q具有电容性，可以代替双电层电容作为界面双电层的等效元件.对于修饰电极，R1=22. 36 Ω，Q=6. 65×10－5μF/cm2，W= 0. 01279 Ω，R2= 54. 32 Ω，n= 0. 68.裸铜电极上的R2远远大于修饰电极上的R2，说明修饰电极膜提高了电荷在电极表面的扩散速率;同时也注意到修饰电极膜的扩散电阻是铜电极表面扩散电阻的2倍，这说明电极膜内部的物质扩散受到了较小的抑制.

Fig.5　Electrochemical impedance spectroscopys of different electrodesa.Copper sheet modified by PVA/a-MWCNTs hydrogelmembrane; b.copper sheet.

Fig.6　Cyclic voltammogram　curves of PVA/ a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode in different systemsa.PBS; b.PBS+DA( 1 mmol/L) ; c.PBS+AA( 2 mmol/L) ;d.PBS+DA( 1 mmol/L) +AA( 2 mmol/L).

2.4 DA及AA的电化学行为

图6曲线a为在空白的PBS缓冲溶液中，PVA/a-MWCNTs水凝胶修饰电极进行电势扫描(扫描速度30 mV/s)的循环伏安曲线.可以看出，曲线平滑，并没有电流峰产生.加入DA后，循环伏安曲线上有明显的氧化还原峰产生(图6曲线b)，因而可以确定DA在电极表面发生了电氧化和电还原反应.加入AA后，循环伏安曲线上有明显的氧化峰产生(图6曲线c)，因而可以确定AA在电极表面发生了电氧化，但是没有观察到还原峰.当同时加入AA和DA时，循环伏安曲线上有明显的氧化还原峰(图6曲线d).氧化峰的形状与DA单独电氧化时更接近，但是电流峰的强度有所提升，这说明在混合物的电氧化过程中，DA的电氧化得到促进，而AA的电氧化受到抑制.原因是:在溶液中多巴胺和多巴胺醌存在可逆反应，而多巴胺醌又可以和抗坏血酸反应形成多巴胺，而该反应为非可逆反应，这样就导致AA的峰电流减小.而AA的存在对DA的氧化起到了一定的催化作用，从而提升了多巴胺的电化学氧化的程度［5］.图6曲线d中DA的还原峰的曲线轮廓和图6曲线b非常接近，几乎重合，这说明DA的还原峰基本不受AA的影响，这可能是由于多巴胺和多巴胺醌之间是可逆反应，抗坏血酸只是改变了多巴胺和多巴胺醌可逆反应的平衡点，并没有抑制多巴胺的电化学还原.

Fig.7　Partial cyclic voltammogram curves of PVA/ a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode with 0.04 mol/L AA and different concentrations of DAc( DA) /( mmol·L－1) from a to g: 0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0.

由于人体体液中往往同时存在DA和AA，并且两者的氧化电位接近，因此要对DA准确测定必须要排除AA的影响.图7是在0. 04 mol/L AA和各种浓度DA共存的体系中修饰电极循环伏安曲线的还原峰段曲线.可以看到，浓度较低的DA在PVA/a-MWCNTs电极膜上的还原电流都较明显.进一步测试发现，在0. 04 mol/L AA存在下，还原电流的一阶导数与DA浓度在2×10－6～2×10－3mol/L范围内保持了良好的线性关系，DA的检出限可以达到1×10－6mol/L，灵敏度达到12. 3 μA/( mmol· L－1).该检测限比在通过研磨法制备的a-MWCNTs/石墨复合电极上的高［5］，原因是PVA和DA可能形成氢键，对电化学检测有增敏的作用，但是PVA的羟基也可能与a-MWCNTs的官能团结合，从而削弱电极的电化学活性.从数据上看，PVA的羟基与a-MWCNTs的官能团结合起到了主导作用.

2.5电极的重现性与稳定性

如图8所示，在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中，使用同一支PVA/a-MWCNTs修饰电极平行测定5次的还原峰电流相对标准偏差为2. 1%［图8( A)］，说明电极具有较好的测试重现性;用制作方法完全相同的5支修饰电极在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中进行了测定，其还原峰电流相对标准偏差平均值为5. 3%［图8( B)］，说明电极的制备工艺较稳定.PVA/MWCNTs电极在4℃干燥条件下保存21 d后，在2 mmol/L DA和0. 04 mol/L AA混合溶液中的还原峰电流仅下降4. 9%，说明PVA/MWCNTs电极膜具有较好的稳定性.

Fig.8　Repeatability of the PVA/a-MWCNTs hydrogel membrane-modified electrode( A) Peak currents of the same electrode with different test times;( B) Peak currents of different electrodes with the same preparation process.

3　结　论

采用电泳沉积和冷冻交联工艺制备了具有高度亲水性的PVA/a-MWCNTs水凝胶电极膜，该电极膜具有三维连通的纳米孔结构和较高的电活性面积、低的表面电荷传递电阻以及良好的扩散通透性，在过量抗坏血酸存在下对多巴胺具有良好的选择性.PVA/a-MWCNTs水凝胶电极膜对多巴胺还原电流的一阶导数与多巴胺的浓度在2×10－6～2×10－3mol/L范围内呈线性关系，检出限达到10－6mol/L，灵敏度达到12. 3 μA/( mmol·L－1)，同时还表现出了较好的电极稳定性和重现性.可见，该电极膜材料作为人体内多巴胺测定的电流型传感器修饰材料有良好的应用前景.

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Preparation and Electrochemical Performance of 3D-nanohole PVA/a-MWCNTs Hydrogel Electrode Membrane†

LIU Shumin，ZHENG Yudong*，LI Wei，SUN Yi，YUE Lina，ZHAO Zhenjiang
( School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract On the basis of moderate acidification of multiwalled carbon nanotubes( MWCNTs)，polyvinyl alcohol( PVA) /a-MWCNTs hydrogel electrode membrane with three-dimensional nanohole was prepared by electrophoretic deposition technology and cycle freeze-thaw process.The electrode membrane has high electrical activity area，low surface charge transfer resistance，high hydrophilicity and low mass transport resistance.The electric catalytic reduction peaks of dopamine on the PVA/a-MWCNTs hydrogel membranemodified electrode is not affected by ascorbic acid in cyclic voltammetry test.Dopamine can be determined by the feature of the electrode membrane in the presence of excessive ascorbic acid.The linear interval of dopamine concentration was 2×10－6—2×10－3mol/L，the threshold of detection concentration can reach 10－6mol/L and the sensitivity can reach 12.3 μA/( mmol·L－1).The electrode membrane also has good stability for dopamine detection.

Keywords Dopamine; Ascorbic acid; Carbon nanotube; Hydrogel; Electrophoretic deposition

( Ed.: S，Z，M)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51273021，51473019).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 51273021，51473019)资助.

收稿日期:2015-09-22.网络出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150743

中图分类号O647. 2; O646

文献标志码A

联系人简介:郑裕东，女，博士，教授，博士生导师，主要从事生物医用材料研究.E-mail: zhengyudong@ mater.ustb.edu.cn