碳氢化合物燃烧中间体Lennard-Jones系数的计算

孙彦锦，姚　倩，李泽荣，李娟琴，李象远

( 1.四川大学空天科学与工程学院，成都610065; 2.四川大学化学学院，成都610064; 3.四川大学化学工程学院，成都610065)



碳氢化合物燃烧中间体Lennard-Jones系数的计算

孙彦锦1，姚倩2，李泽荣2，李娟琴3，李象远3

( 1.四川大学空天科学与工程学院，成都610065; 2.四川大学化学学院，成都610064; 3.四川大学化学工程学院，成都610065)

摘要在已有的基团贡献法公式的基础上，提出了一种新的基团贡献法公式，并通过拟合250种化合物(包括185种稳定化合物临界性质的实验值和65种自由基临界性质的计算值)的临界性质得到了40种基团的贡献值，并用于预测未知化合物的临界性质.选取了训练集以外的、有临界性质实验值的30种化合物作为独立测试集，用于验证所建模型对临界性质的预测能力，TC和PC平均绝对偏差分别为8. 52%和16. 83%.结果表明，预测结果和实验值相吻合，该模型可以用于大分子化合物及自由基的临界性质预测.根据临界性质与Lennard-Jones( L-J)系数的经验关系式，预测了碳氢化合物燃烧中间体的L-J系数，得到独立测试集46种碳氢化合物的L-J系数，与文献值接近，TC和PC的平均绝对偏差分别为9. 88%和9. 96%.比较了训练集中烷烃自由基·C6H13、烯烃自由基·C5H9和炔烃自由基·C5H7同分异构体的L-J系数，同时，将己烷自由基·C6H13与相似的邻近烷烃C6H14的L-J系数进行比较，发现同分异构体之间或相似化合物之间L-J系数有较大偏差.此外，对缺少L-J系数的114种常见碳氢化合物自由基进行了预测.这对于碳氢化合物的燃烧模拟及基元反应中压强相关的速率常数计算有重要意义.

关键词Lennard-Jones系数;临界性质;基团贡献法;自由基;碳氢化合物燃烧中间体

发动机燃烧模拟常涉及较宽的压力范围和较宽的温度范围内的碳氢化合物燃烧，其模拟需要精确的压力相关和温度相关动力学参数，而RRKM理论与主方程结合是近年来压力相关动力学参数精确计算采用的最主要方法.主方程的构建涉及碰撞能量转移速度的计算，常采用Lennard-Jones( L-J)势拟合分子间的碰撞作用［1］，因此结合主方程计算化学反应的压力相关动力学参数需要提供参与反应化合物和第3体的L-J系数作为输入［2，3］.Jasper等［4］运用CxHy+M体系的L-J系数(σ和ε)得到碰撞速率Z，最后得到碳氢化合物的三体碰撞效率.近年来RRKM理论与主方程结合已广泛用于碳氢化合物裂解和燃烧中一系列基于反应压力相关动力学参数的计算［5～7］.

另一方面，L-J系数本身作为输运数据的组成部分，也广泛用于其它输运参数如黏度、扩散系数、热导率及热扩散系数等的计算估计［8］.正如化学反应列表和相应的动力学参数对构建燃烧模型是必须的，分子的输运数据对燃料燃烧模拟也同样重要［9］.碳氢化合物燃烧火焰的剖面形状、火焰传播速度、污染物产率的模拟结果与输运数据密切相关［10］.Esposito等［11，12］采用不同的方法进行局部灵敏度分析，发现在特定情况下，输运系数显著地影响火焰性质.基于广义非均质反应流的化学动力学模型的验证和优化包括对分子输运模型的分析.Grcar等［13］的研究表明，熄火拉伸率和层流火焰传播速度的预测对反应和输运性质同样敏感.此外，输运数据的不确定性和计算反应速率常数的不确定性对燃烧模拟结果具有同等重要的影响［14，15］.Brown等［10］分析了输运数据的预测方法，结果表明需要重新审视燃烧模型中输运数据的计算方法，其敏感度分析结果也表明在火焰模型中，准确的输运数据和精确的反应速率同样重要.此外，精准的火焰模型需要同时具备准确的化学动力学参数、输运数据和热化学数据.

L-J系数作为输运数据的一部分，不仅对计算反应的速率常数至关重要，而且和临界性质等相互关联.L-J系数和临界性质常被相互转换用于输运参数的各种计算中.碳氢氧化合物的临界性质是关联各种物性数据的基本数据，常被用于燃烧的各种计算中.工业燃烧设备很多都是在高压下运行，在如此高的压力下，燃料、助燃剂的混合和燃烧主要是在超临界的情况下发生.由于流体在高压下混合和燃烧的超临界性质，此类体系用理想气体的行为来理解是不准确的.然而这种假设仍然被广泛用于燃烧领域，主要是由于引入真实气体状态方程的复杂性所致.目前大多数状态方程计算纯物质和混合物的性质时仍需要临界性质［16］.

对于L-J系数，通常缺乏自由基的实验结果或已有的理论计算方法不适用于自由基的预测，需要发展更精确的能预测自由基的方法［8］.目前，大部分相关文献通过2种方法来获得L-J系数: ( 1)采用基团贡献法拟合已知实验数据; ( 2)精确量子化学计算，对分子间势能进行精准的、全维的计算.Reid等［17］通过引入沸点或者离心因子提高方法的精度，或者通过基团贡献分级来提高方法的准确度［18］.Jasper和Miller等［2］采用高精度的量子化学方法QCISD/CBS对大量构型的分子间相作用势能进行了计算，取各向平均得到L-J系数.这种方法的优点是不依赖于任何实验参数，但极为费时，不适用于大分子体系.

基团贡献法被广泛地用于预测实验无法获得的临界性质.Lydersen等［19］提出的方法是预测临界性质中使用最为广泛的方法.Ambrose［20］，Klincewicz和Reid［21］等也提出了同样的想法.在Lydersen方法的基础上，Joback和Reid［22］提出了被广泛认可并使用的方法.在所有方法中，计算某个化合物的性质是通过对已定义的原子基团贡献值的求和，同时考虑该分子中某个原子基团出现的频率.尽管这些方法都曾经受到过质疑［23］，但仍具有显著的优点——无需复杂的计算即可较快地得到结果.

利用L-J系数和临界性质间的联系，使用经验公式［24］即可求出L-J系数.目前获得的L-J系数数据不够系统全面，尤其大量缺乏自由基的数据.此外，有些研究结果偏差较大.Middha等［25］提出自由基输运数据的不确定性来源于测量的难度高.Brown等［10］提出应发展更多预测混合物输运数据的方法，尤其是重要但又常常被忽略的自由基的输运数据.实际上由于普遍缺少自由基的相关信息，自由基通常被赋予相关的加氢或脱氢分子的L-J系数.

本文提出新的基团贡献法公式用于预测稳定分子以及各种自由基的临界性质.运用流体的经验公式，将临界性质转化成L-J系数，并与已有机理中的数据进行比较.新公式可以预测烷烃、烯烃、炔烃、环烃、芳香烃及过氧化物自由基的L-J系数，从而可以用于与压强相关的速率常数计算及燃烧化学模拟.

1　理论方法

通常，计算输运性质需要已知碰撞积分值，计算碰撞积分的方法包括简单的势能函数及经验表达式［2］.常用的势能表达式为L-J势［24］

式中:σ为碰撞直径( nm) ;ε为阱深( cm－1).σ和ε即为L-J系数.

1.1基团贡献法

假设化合物i的待测性质可由组成i的各基团对待测性质的贡献求和得到［26］.与温度相关的函数表达式为

式中: Zi( T)为分子的某一性质; b0( T)为与T相关的常数;νk，i是化合物i中基团k的数目; bk( T)是基团k对该性质的贡献值.通常，b0( T)和bk( T)的值通过拟合大量实验值得到.基团贡献法用于临界性质预测，最早是Joback和Reid［22］提出的如下关系式

式中: TC，PC及VC分别为临界温度( K)、临界压力( Pa)和临界体积( m3) ; Tb为沸点( K) ; ni为基团i在分子中出现的数目; N为分子中的原子数;ΔPi为基团i对临界压力的贡献值;ΔTi为基团i对临界温度的贡献值;ΔVi为基团i对临界体积的贡献值; A，B，C，D，E均为拟合系数.

本文采用的临界性质加和公式为

式中: ni为第i个基团在特定的分子中的数目; Ng为基团种类数; ( TC/PC)i，( TC/)i分别为基团对TC/PC和TC/的贡献值; a1，a2，b1，b2，c1，c2，d1及d2均为拟合系数.各基团贡献值及拟合系数通过最小二乘法分别拟合以下目标函数得到

式中: RMSD为均方根偏差; Ns是训练集的化合物数目; ( TC/PC)exp，j和( TC/)exp，j是第j个化合物临界性质实验值; ( TC/PC)j和( TC/)j是第j个化合物临界性质的预测值.

1.2 L-J系数与临界性质的经验关系

L-J系数与临界温度和临界压力间存在以下经验关系式［24］:

由基团贡献法估算出的临界性质代入上述公式即可得到L-J系数ε和σ，同理，将L-J系数代入上述公

式也可以求得临界性质.

1.3平均偏差

为了评价拟合结果，本文定义了临界性质与实验值及L-J系数与文献值的平均偏差分别为

式中: TexpC和PexpC分别为临界温度( K)和临界压力( Pa)的实验值; TcalC和PcalC分别为本文计算的临界温度( K)和压力( Pa) ;εref和σref分别为已报道的L-J系数的文献值;εcal及σcal为本文计算的L-J系数，单位分别为cm－1及nm.

2　结果与讨论

2.1临界性质预测模型

我们从Daubert等［27］汇编的DIPPR数据集中提取了185种化合物的临界性质实验值.65种自由基来自文献［28］的L-J系数计算结果.共计250种模型化合物的分子式及结构式列于表S1(见本文支持信息).

对碳氢化合物燃烧中间体，本文定义了40种基团，表1列出了各基团的定义及拟合得到的各基团贡献值.拟合系数分别为a1=0. 5，b1=2，c1=1. 37，d1=3; a2=7，b2=80，c2=0. 17，d2=0. 8.

Table 1　Definition of groups and fitted values of the group contribution to TCand PC

250种模型化合物的临界温度、临界压力文献结果及本文拟合结果的比较列于表S2(见本文支持信息).临界温度TC的平均绝对偏差为6. 2%，绝对偏差在20%以内的比例为94. 8%;临界压力PC的平均绝对偏差为13. 5%，绝对偏差在20%以内的比例为77. 6%.从结果可见，拟合得到的临界性质与实验值和计算值吻合得较好，但TC较PC吻合得更好.

2.2独立测试集

为了评价所建模型对临界性质的预测能力，我们从NIST数据库［29］选取了有实验临界性质且不在训练集中的30种碳氢化合物(包括18种同分异构体)，以验证模型的预测能力.在NIST数据库中，选取最新报道数据.将预测的临界性质与实验值进行比较，结果列于表S3(见本文支持信息).结果表明，临界温度和临界压力的平均绝对偏差分别为8. 52%和16. 83%.从NIST中实验报道的临界性质可知，不同实验结果之间有较大偏差，可达近20%.因此，本文建立的模型预测结果的精度是可以接受的，可得到接近实验值的临界性质.

2.3 L-J系数

根据L-J系数与临界性质经验关系式计算得到250种模型化合物的L-J系数，结果列于表S4(见本文支持信息).对于文献［24，28，30～32］报道的153种化合物，将计算结果与文献结果进行了比较，ε的平均绝对偏差为11. 18%;σ的平均绝对偏差为8. 10%.表明本文预测的L-J系数与文献结果接近.

选取不在训练集中的46种化合物(包括6种同分异构体及20种自由基)，计算得到了其L-J系数，并与文献数据进行了比较［见表S5(见本文支持信息)］.结果表明，ε的平均绝对偏差为9. 88%，σ的平均绝对偏差为9. 96%.

2.4同分异构体的L-J系数

在燃烧模拟或压力相关速率常数计算中，由于缺乏L-J系数，因此通常选取同分异构体化合物的数据或相似化合物替代目标化合物的L-J系数.为此，分析比较了训练集中烷烃自由基、烯烃自由基及炔烃自由基代表化合物·C6H13，·C5H9及·C5H7的同分异构体的L-J系数.己烷自由基·C6H13与相似的邻近烷烃C6H14的L-J系数比较结果列于表2.从表2可见，·C6H13的同分异构体ε/kB最大值是最小值的1. 35倍，·C5H9和·C5H7也存在类似现象.直链自由基·C6H13的ε/kB是相似化合物直链烷烃C6H14的1. 23倍，·C6H13的σ是C6H14的0. 9倍.表明同分异构体或相似化合物之间L-J系数也有较大的偏差.

Table 2　L-J parameters for isomers and similar compounds

2.5碳氢化合物燃烧中间体的L-J系数预测

碳氢化合物燃烧过程中涉及的自由基中间体，大多缺少L-J系数报道.本文计算了其中114种常见自由基中间体的L-J系数，涵盖了烷烃、烯烃、炔烃、环烃、醇、醛、酮及过氧自由基，结果列于表S6(见本文支持信息).这些参数对于碳氢化合物的燃烧模拟及基元反应中压强相关的速率常数计算具有重要意义.

3　结　论

根据新的基团贡献法公式，建立了预测碳氢化合物燃烧中间体的临界性质和L-J系数预测模型.该方法基于分子结构，不需引入其它参数，使得L-J系数的计算简单省时，且适用于大分子体系.所建模型对250个模型化合预测的TC及PC平均绝对偏差分别为6. 2%和13. 5%，对独立测试集预测的TC及PC平均绝对偏差分别为8. 52%和16. 83%.结果表明，所建模型预测得到临界性质与实验值十分接近，可以较好地预测包括大分子体系和自由基体系的未知化合物的临界性质.同时，根据L-J系数与临界性质的关系，建立了L-J系数的计算方法.该方法得到的L-J系数与文献结果基本吻合.对自由基同分异构体和相似化合物L-J系数的比较结果表明，自由基同分异构体之间，或自由基和相似化合物之间，其L-J系数有一定差别，在燃烧模拟或压强相关的速率常数计算中使用同一套数据会造成一定误差.

支持信息见http: / /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150647.

参考文献

［1］Mousavipour S.H.，Asemani S.S.，J.Phys.Chem.A，2015，119( 22)，5553—5565

［2］Jasper A.W.，Miller J.A.，Combustion and Flame，2014，161( 1)，101—110

［3］Fernández-Ramos A.，Miller J.A.，Klippenstein S.J.，Truhlar D.G.，Chemical Reviews，2006，106( 11)，4518—4584

［4］Jasper A.W.，Oana C.M.，Miller J.A.，Proceedings of the Combustion Institute，2015，35( 1)，197—204

［5］Gong C.M.，Ning H.B.，Li Z.R.，Li X.Y.，Theoretical Chemistry Accounts，2015，134( 1)，1—14

［6］Ning H.B.，Gong C.M.，Li Z.R.，Li X.Y.，J.Phys.Chem.A，2015，119( 18)，4093—4107

［7］Xiong S.Z.，Yao Q.，Li Z.R.，Li X.Y.，Combustion and Flame，2014，161( 4)，885—897

［8］Ruben V.，Nick M.V.，Pierre L.B.，International Journal of Chemical Kinetics，2015，47( 4)，199—231

［9］Li S.H.，Fang Y.M.，Wang F.，Li P.，Chem.J.Chinese Universities，2013，34( 7)，1714—1722(李树豪，方亚梅，王繁，李萍.高等学校化学学报，2013，34( 7)，1714—1722)

［10］Brown N.J.，Bastien L.A.J.，Price P.N.，Progress in Energy and Combustion Science，2011，37( 5)，565—582

［11］Esposito G.，Sarnacki B.G.，Chelliah H.K.，Combustion Theory and Modelling，2012，16( 6)，1029—1052

［12］Esposito G.，Chelliah H.K.，Combustion and Flame，2012，159( 12)，3522—3529

［13］Grcar J.F.，Bell J.B.，Day M.S.，Proceedings of the Combustion Institute，2009，32( 1)，1173—1180

［14］Paul P.，Warnatz J.，Symposium( International) on Combustion，1998，27( 1)，495—504

［15］Dagdigian P.J.，Combustion and Flame，2015，162( 6)，2480—2486

［16］Valderrama J.O.，Alvarez V.H.，The Canadian Journal of Chemical Engineering，2006，84( 4)，431—446

［17］Nannoolal Y.，Rarey J.，Ramjugernath D.，Fluid Phase Equilibria，2007，252( 1/2)，1—27

［18］Marrero J.，Gani R.，Fluid Phase Equilibria，2001，183/184，183—208

［19］Lydersen A.L.，Station M.E.E.，Estimation of Critical Properties of Organic Compounds by the Method of Group Contributions，University of Wisconsin，Madison，1955

［20］Ambrose D.，Correlation and Estimation of Vapour-liquid Critical Properties.Part 1: Critical Temperatures of Organic Compounds，Nat.Physical Lab.，Teddington，1978，92

［21］Klincewicz K.，Reid R.，AIChE Journal，1984，30( 1)，137—142

［22］Joback K.G.，Reid R.C.，Chemical Engineering Communications，1987，57( 1—6)，233—243

［23］Poling B.E.，Prausnitz J.M.，O’connell J.P.，The Properties of Gases and Liquids，Vol.5.，McGraw-Hill，New York，2001，23—45

［24］Bird R.B.，Stewart W.E.，Lightfoot E.N.，Transport Phenomena，Wiley，New York，2002，26

［25］Middha P.，Yang B.，Wang H.，Proceedings of the Combustion Institute，2002，29( 1)，1361—1369

［26］Pankow J.F.，Asher W.E.，Atmospheric Chemistry and Physics，2008，8( 10)，2773—2796

［27］Daubert T.E.，Danner R.P.，Sibul H.M.，Stebbins C.C.，Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals，Data Compilation，Taylor＆Francis，London，1996

［28］Metcalfe W.K.，Burke S.，Curran H.J.，AramcoMech 1. 3，http: / /c3. nuigalway.ie/

［29］Lias S.G.，Bartmess J.，Liebman J.，Holmes J.，Levin R.，Mallard W.，National Institute of Standards and Technology，http: / / webbook.nist.gov/chemistry

［30］Mourits F.M.，Rummens F.H.，Canadian Journal of Chemistry，1977，55( 16)，3007—3020

［31］Cuadros F.，Cachadina I.，Ahumada W.，Molecular Engineering，1996，6( 3)，319—325

［32］Hyun K.S.，Hwahak Konghak，1967，5( 4)，229—246

Studies on the Calculation of Lennard-Jones Parameters for Intermediates in Hydrocarbon Combustion†

SUN Yanjin1，YAO Qian2，LI Zerong2*，LI Juanqin3，LI Xiangyuan3
( 1.School of Aeronautics＆Astronautics，Sichuan University，Chengdu 610065，China; 2.College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China; 3.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract Lennard-Jones( L-J) parameters were used in combustion modeling as transport parameters and in pressure-dependent rate-coefficient calculations as collision rate parameters.However，there are no reported values for most of the radical intermediates in hydrocarbon combustion.In this work，a new group contribution formula was proposed and group contribution values of 40 groups for intermediates in the combustion of hydrocarbons were fitted from critical properties of 250 species，including 185 stable species with experimental critical property values and 65 radical species with calculated critical property values and these group contribution values were used to estimate critical properties for new species.30 hydrocarbon compounds with available experimental properties were chosen to validate the accuracy of the model，the average absolute deviation of TCand PCwere 8. 52% and 16. 83%，respectively，showing an agreement with experimental data.This model can predict critical properties for macromolecular and radical species.According to the empirical relations between critical properties and L-J parameters，L-J parameters of hydrocarbon combustion intermediates were estimated.It was shown that the predicted values for 46 compounds with available reported data were in good agreement with the reported values and the average absolute deviation of TCand PCwere 9. 88% and 9. 96%，respectively.The L-J parameters of alkane radical·C6H13，alkene radical·C5H9and alkyne radical·C5H7isomers were compared.L-J parameters of·C6H13and similar compound C6H14were also compared and the results showed that there were obvious differences of the L-J parameters between isomers or between similar compounds.In addition，L-J parameters for 114 hydrocarbon radicals，for which L-J parameters had not been reported yet，were predicted.These data are important in the combustion modeling of hydrocarbons and pressure-dependent rate-coefficient calculations for elementary reactions in hydrocarbon combustion.

KeywordsLennard-Jones parameter; Critical property; Group contribution method; Radical group; Intermediate in hydrocarbon combustion

( Ed.: Y，Z)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.91441114，91441132).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 91441114，91441132)资助.

收稿日期:2015-08-14.网络出版日期: 2016-01-04.

doi:10.7503/cjcu20150647

中图分类号O643

文献标志码A

联系人简介:李泽荣，男，博士，教授，博士生导师，主要从事计算化学和生物信息学研究.E-mail: lizerong@ scu.edu.cn