基于氟碳表面活性剂插层水滑石的聚酰亚胺纳米复合材料的制备与性能

郭海泉，马晓野，金日哲，康传清，邱雪鹏，高连勋

( 1.中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春130024; 2.中国科学院大学，北京100039)



基于氟碳表面活性剂插层水滑石的聚酰亚胺纳米复合材料的制备与性能

郭海泉1，2，马晓野1，金日哲1，康传清1，邱雪鹏1，高连勋1

( 1.中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室，长春130024; 2.中国科学院大学，北京100039)

摘要以氟碳表面活性剂全氟辛基磺酸钾为插层剂，通过离子交换制备插层水滑石，并以其为填料，通过原位插层聚合方法，制备了水滑石/氟碳表面活性剂/聚酰亚胺纳米复合材料.用X射线衍射、红外光谱和热失重等方法分析插层水滑石结构.结果表明，全氟辛基磺酸钾插层水滑石后，水滑石的层间距由0. 76 nm增加到2. 52 nm，在水滑石层间构建了氟碳链的微环境.这种氟化水滑石可剥离分散于聚酰亚胺基体中，改善了纳米复合材料的气体阻隔性能、介电性能和机械性能.这种影响不仅体现无机纳米片层的杂化效果，而且展示出氟碳链的特点.

关键词氟碳表面活性剂;水滑石;聚酰亚胺;纳米复合材料

水滑石是一类阴离子型层状双金属氢氧化物( LDH)，其主体层板厚度为0. 48 nm，通常由2种金属氢氧化物构成.层板呈正电性，纵向有序排列形成三维晶体结构.分布于层板间的平衡阴离子可交换为具有功能性的有机阴离子，有机阴离子的修饰可使LDH层间距增大，并由亲水性转变为疏水性［1，2］.有机修饰的LDH也可剥离为高比表面积的二维纳米片层，分散于聚合物基体中，构建纳米复合材料，从而提升复合材料的耐热性和机械性能［3］，或赋予复合材料阻隔性、阻燃性、耐磨性、光学、磁性和电性能等多种功能［4～7］.聚合物纳米复合材料的性能在很大程度上依赖于LDH层板的剥离分散程度.但LDH层板表面电荷密度较高，层板间具有较强的静电力，比蒙脱土等其它层状粘土更难以剥离.将LDH剥离为二维纳米片层是一项富有挑战性的工作［8］.目前，能够实现LDH剥离的有机插层剂主要为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，此类表面活性剂热稳定性低，在纳米复合材料的高温加工过程中易分解.氟碳表面活性剂是一类高表面活性、高疏水性、高化学惰性及高热稳定性的表面活性剂，将其用于插层水滑石的研究尚未见报道［9］.

聚酰亚胺( PI)是一类耐热、高强、轻质、低介电常数的特种工程材料，广泛应用于航空航天、电子电工及能源转换等领域［10～13］.通常，PI的加工温度在300℃以上，因此，PI所使用的填料需要更高的耐热温度.本文利用氟碳表面活性剂全氟辛基磺酸钾( FS)插层LDH制备全氟辛基磺酸根插层的水滑石( LDH-FS)，并通过原位聚合方法制备了LDH-FS/PI纳米复合材料，研究了氟化LDH对聚酰亚胺的气体阻隔性、介电性能、机械性能及热性能的影响.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

镁铝水滑石( LDH-CO3)，Sigma-Aldrich公司;全氟辛基磺酸钾( FS)，福建邵武安晟祺化工有限公司;均苯四甲酸二酐( PMDA)，石家庄海力精细化学品有限公司，纯度≥99. 5%，使用前于190℃干燥4 h; 4，4'-二胺基二苯醚( ODA)，山东万达化学品有限公司，纯度≥99. 5%; N，N'-二甲基乙酰胺( DMAc)，天泰试剂有限公司，纯度≥99. 0%，使用前经氢化钙干燥，减压蒸馏.

D8 Advance型广角X射线衍射仪( WAXD)，德国Bruker公司; Vertex 70型红外光谱仪( FTIR)，德国Bruker公司; Concept80型宽频介电谱仪，德国Novocontrol公司; TGA-2型热重分析仪( TGA)，美国PerkinElmer公司; Instron-1121型材料试验机，英国Instron公司; XL30型场发射扫描电子显微镜( SEM)，美国FEI公司.

1.2 LDH-FS的制备

将LDH-CO3( 2. 00 g，3. 31 mmol)和全氟辛基磺酸钾( 1. 96 g，3. 64 mmol)加入到400 mL去离子水中，搅拌分散均匀;逐滴加入硝酸维持体系pH值在4～5之间;室温搅拌反应72 h，得到LDHFS［14，15］;将所得产物过滤并用500 mL去离子水洗涤至中性，于60℃真空干燥12 h.

1.3 LDH-FS/PI纳米复合材料的制备

采用原位聚合方法制备不同LDH-FS含量的LDH-FS/PI纳米复合材料(制备过程见Scheme 1).将0. 20 g LDH-FS和2. 00 g二氨基二苯醚( 0. 01 mol)加入25 mL DMAc中，超声分散3 h;在0℃，N2气保护和搅拌条件下，分批加入2. 18 g( 0. 01 mol)均苯四甲酸二酐，反应24 h，得到聚酰胺酸溶液;将聚酰胺酸溶液涂布于干净玻璃板上，于70℃干燥6 h，分别于100，150，200，250和300℃各加热1 h进行热亚胺化;降至室温，将薄膜从玻璃板上剥离，得到LDH-FS质量分数为5%的LDH-FS/PI复合薄膜.

改变LDH-FS的用量，制备LDH-FS质量分数分别为1%，5%，10%和15%的LDH-FS/PI复合薄膜，分别标记为1LDH-FS/PI，5LDH-FS/PI，10LDH-FS/PI，15LDH-FS/PI.

Scheme 1　Preparation of LDH-FS/PI nanocomposites

2　结果与讨论

2.1 LDH-FS的结构表征

图1为LDH-CO3和LDH-FS的XRD谱图.由图1可见，2种水滑石的XRD基线平稳，衍射峰尖锐对称，表明LDH-CO3和LDH-FS层板结构完整，堆积有序度较高.与LDH-CO3相比，氟化的LDH-FS的晶面衍射峰向小角方向移动，其中( 003)晶面的2θ由11. 6°移至3. 5°.由Bragg方程2dsinθ= nλ可计算出LDH-FS的层间距( d003)为2. 52 nm，而LDH-CO3的层间距为0. 76 nm.表明全氟辛基磺酸根离子经离子交换取代CO－进入水滑石层间，扩大了层间距，同时在层板之间构筑了一个氟碳链的微环境.

Fig.1　XRD patterns of LDH-CO3( a) and LDH-FS( b)

图2给出了LDH-CO3，LDH-FS和FS的FTIR光谱.在LDH-FS的红外光谱中，CO－在1370和780 cm－1处的特征峰消失，在1100～1300 cm－1处出现磺酸根的特征吸收峰，在1200和1150 cm－1处出现C—F的伸缩振动峰，表明全氟辛基磺酸根离子取代CO－进入LDH层间.此外，LDH-FS和LDH-CO3的红外光谱中出现的1620和3500 cm－1吸收峰分别为层板间水和层板羟基的特征吸收峰.

Fig.2　FTIR spectra of LDH-CO3( a)，LDH-FS( b) and FS( c)

Fig.3　TGA curves of LDH-CO3( a) and LDH-FS( b)

水滑石LDH-CO3和LDH-FS的热失重( TGA)曲线如图3所示.由图3谱线a可知，LDH-CO3在125～237℃间出现明显失重，失重率达13%，归因于水滑石表面吸附水及层间水的脱除;在270～450℃后出现另一个明显的质量损失，为层间CO23－和层板羟基的分解，说明水滑石层板结构开始分解.由图3谱线b可知，在350℃之前，LDH-FS仅有水挥发造成的5%的质量损失，温度超过350℃后才出现明显的质量损失.LDH-FS耐热性的提高是因为氟碳表面活性剂具有较高的热稳定性，而且RfSO与层板的作用力比CO－更强.因此，在纳米复合材料的高温加工和应用过程中，LDH-FS更好地维持了层板结构的完整性.

以上分析证实，氟碳表面活性剂置换了水滑石LDH-CO3层间的CO2－3，扩大了层间距，有利于聚合单体进入层间实现原位聚合，获得纳米复合材料.

2.2 LDH-FS/PI纳米复合材料的结构

图4是PI及其LDH-FS/PI纳米复合材料的FTIR光谱.其中，1776，1712和721 cm－1处分别为酰亚胺中羰基的不对称、对称和弯曲振动的特征峰，而1380 cm－1处为酰亚胺中C—N键伸缩振动峰，表明复合材料形成了聚酰亚胺结构.由图4谱线a可知，PI中二苯醚C—O—C伸缩振动的特征吸收峰位于1232 cm－1处，在复合材料1LDH-FS中这个吸收峰出现了肩峰(图4谱线b)，并且随复合材料中LDH-FS含量增加肩峰强度显著增加，此肩峰为C—F键的特征吸收峰( 1200 cm－1).此外，4种复合材料中1290 cm－1处吸收峰的强度也随LDH-FS含量增加而增加，此峰包含了磺酸根的特征吸收峰.由上述FTIR可知，LDH-FS/PI中不仅出现了PI的特征吸收峰，而且出现了全氟磺酸根的特征吸收，表明LDH-FS/PI纳米复合材料包含氟碳表面活性剂、水滑石及聚酰亚胺3种材料.

Fig.4　FTIR spectra of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

Fig.5　XRD patterns of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

图5为LDH-FS/PI纳米复合材料的XRD图谱.LDH-FS在3. 5°处的衍射峰在复合材料中均未出现，在小角度范围内也未出现其它衍射峰.在插层型纳米复合材料中，由于聚合物分子链插层到LDHs层间，致使层间距增大，在XRD图谱中表现为层状填料的特征衍射峰向小角方向移动.而剥离型纳米复合材料中，LDH大量剥离，原有的有序堆积结构被破坏，其XRD图谱在小角度范围内没有明显的衍射峰.据此可推测，LDH-FS/PI纳米复合材料在结构上可能是剥离型纳米复合材料［16］.

PI及LDH-FS/PI纳米复合材料薄膜在拉伸断裂后的面扫描电镜( SEM)照片如图6所示.可见PI的断裂面平滑，出现平行线条状纹路，为典型的脆性断裂形貌.而纳米复合材料中随LDH-FS含量增加，断面形貌越来越粗糙，并出现明显的鳞片状外延形变，显示出韧性断裂的特点.另外，LDH-FS/PI纳米复合材料的断裂面出现条状孔洞，为LDH被拔出后残留的空穴，这些空穴尺度相近，分布均匀，表明LDH-FS在PI基体中是均匀分散的.

Fig.6　SEM images of fracture surface from PI( A)，1LDH-FS/PI( B)，5LDH-FS/PI( C) and 15LDH-FS/PI( D)

2.3 LDH-FS/PI纳米复合材料的气体阻隔性

LDH-FS/PI纳米复合材料的气体阻隔性能可用气体透过系数表征.本文采用低真空法测定LDHFS/PI薄膜在25℃及1. 01×105Pa下对气体的透过系数.

Fig.7　Variation of O2transmission rates with mass fraction of LDH-FS in PI

图7为不同LDH-FS含量时LDH-FS/PI纳米复合材料的氧气透过系数.由图7可知，随着LDH-FS添加量的增加，LDH-FS/PI纳米复合材料的氧气透过率显著下降，LDH-FS的添加量为15%时，透过率下降50%.LDH-FS纳米片层对氧气分子是不可渗透的，这些纳米片层阻碍气体分子穿过聚合物基体的路径，增加了气体扩散路程，降低了扩散效率，从而提高了复合材料的气体阻隔性能.

2.4 LDH-FS/PI纳米复合材料的机械性能

Fig.8　Variations of tensile strength( A)，Young’s modulus( B) and elongation at break( C) with mass fraction of LDH-FS in PI

复合材料的机械性能如图8所示.随着PI中LDH-FS含量的增加，材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均呈现先增加后降低的趋势.其中，拉伸强度和模量均在LDH-FS含量为5%时出现最高值，均增加13%.LDH-FS含量超过5%时，拉伸强度和模量均降低.当LDH-FS含量达到15%时，拉伸强度和模量的下降幅度均低于3%.断裂伸长率呈现不同的变化规律.LDH-FS含量为10%时，断裂伸长率达到48%，此为PI的断裂伸长率的200%.LDH-FS含量达到15%时，LDH-FS/PI的断裂伸长率为34%，比PI的断裂伸长率高60%，表明LDH-FS在聚酰亚胺中均匀分散使断裂表面积增加，从而提高了LDH-FS/PI纳米复合材料的韧性.随着LDH-FS添加量的增加，LDH-FS/PI的拉伸性所呈现的增强特征不同.Ahn等［17］认为，当使用对苯二甲酸、丁二酸或者均苯四甲酸二酐为LDH的插层剂时，填料含量达到4%～6%后，拉伸强度和模量均低于纯聚合物PI.从本文的研究结果可知，LDH-FS添加量达到15%后才出现力学性能的下降.这可能是氟碳链作为插层剂的原因.复合材料中LDH-FS既增强又增韧的特点可能是无机纳米片层和氟碳链协同作用的结果.

2.5 LDH-FS/PI纳米复合材料的介电性能

图9给出了LDH-FS/PI纳米复合材料在不同频率时介电常数和介电损耗与填料含量的关系.由图9可知，在不同频率时，LDH-FS/PI的介电常数和介电损耗随LDH-FS含量的变化规律基本一致.LDHFS含量较低(＜5%)时，LDH-FS/PI的介电常数增加而介电损耗降低; LDH-FS含量较高(＞5%)时，LDH-FS/PI的介电常数降低而介电损耗增加.但LDH-FS对聚合物介电常数和介电损耗的影响幅度较小.水滑石增加了LDH-FS/PI纳米复合材料的极性，使介电常数增加，而具有对称链结构的氟碳链是一种降低介电常数的因素，复合材料LDH-FS/PI的介电性能是水滑石片层和氟碳链的两方面因素综合影响的结果.因此可以预期，如果外场频率和温度发生变化时，2种因素的影响效果出现差异，其电学性能也会有所不同.

Fig.9　Variations of dielectric constant( A) and dielectric loss( B) with mass fraction of LDH-FS in PI at different frequency

2.6 LDH-FS/PI纳米复合材料的热性能

图10比较了PI和LDH-FS/PI纳米复合材料的热分解行为.由图10可知，加入LDH-FS的复合材料热分解温度有所下降.这是因为LDH-FS/PI纳米复合材料中存在比聚酰亚胺耐热性低的氟碳链.但LDH-FS/PI仍然具有较高的热分解温度，其10%热分解温度( Td，10%)分别为574℃( 1LDH-FS/ PI)，569℃( 5LDH-FS/PI)，560℃( 10LDH-FS/PI) 和546℃( 15LDH-FS/PI)，而PI的Td，10%为577℃.因此，氟碳链插层的水滑石填料加入到PI基体中能够较好地保持聚酰亚胺的耐热性能.

Fig.10　TGA curves of PI( a)，1LDH-FS/PI( b)，5LDH-FS/PI( c)，10LDH-FS/PI ( d) and 15LDH-FS/PI( e)

综上所述，氟碳表面活性剂全氟辛基磺酸钾经由离子交换插层进入水滑石层间，使水滑石的层间距由0. 76 nm扩大到2. 52 nm，从而在层间LDH构建出氟碳链的微环境.通过原位插层聚合的方法，使氟化水滑石可剥离分散于聚酰亚胺基体中，形成水滑石/氟碳表面活性剂/聚酰亚胺纳米复合材料，此纳米复合材料的气体阻隔性能、介电性能、机械性能及热性能不仅体现无机纳米片层的杂化效果，也展示出氟碳链的特点.

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Preparation and Properties of Nanocomposites Based on Polyimide and Polyfluorinated Surfactant-pillared Layered Double Hydroxide†

GUO Haiquan1，2，MA Xiaoye1，JIN Rizhe1，KANG Chuanqing1，QIU Xuepeng1，GAO Lianxun1*
( 1.State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China)

AbstractLayered double hydroxide was modified with polyfluorinated surfactant via anion-exchange intercalation procedure.The nature of the interlayer anions，the morphology and the thermal stability of the fluorinated LDH( LDH-FS) were investigated by infrared spectrum，X-ray diffraction and thermogravimetry analysis.The interlayer space was expanded from 0. 76 nm to 2. 52 nm and the microenvironments with polyfluorinate phase were formed.LDH-FS based polyimide( PI) nanocomposites were prepared by the in situ polymerization and characterized.LDH-FS was well dispersed in the polyimide matrix.The gas barred，mechnical and dielectric properties of the LDH-FS/PI nanocomposites were synthetically effected by the exfoliated inorganic nanolayers and polyfluorocarbon chain.

Keywords Polyfluorinated surfactant; Layered double hydroxide; Polyimide; Nanocomposites

( Ed.: W，Z)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51373164，51233001) and the National High Technology Research and Development Program of China( No.2012AA03A211).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 51373164)和国家“九七三”计划项目(批准号: 2012AA03A211)资助.

收稿日期:2015-06-05.网络出版日期: 2016-01-06.

doi:10.7503/cjcu20150443

中图分类号O633

文献标志码A

联系人简介:高连勋，男，博士，研究员，主要从事不对称合成和聚酰亚胺研究.E-mail: lxgao@ ciac.ac.cn