黄磷尾气在燃煤蒸汽锅炉中应用的可行性分析

孙志立，张冬平(.贵州省磷酸盐工业协会　贵州贵阳　550000; .昆明锅炉有限责任公司　云南昆明　650000)



黄磷尾气在燃煤蒸汽锅炉中应用的可行性分析

孙志立1，张冬平2
(1.贵州省磷酸盐工业协会贵州贵阳550000; 2.昆明锅炉有限责任公司云南昆明650000)

摘要针对国内黄磷尾气资源化利用面临的两大难题和必须解决的两个基本问题进行了研究、探讨。分析了黄磷尾气代替燃煤作为蒸汽锅炉燃料后对设备产生严重腐蚀的机理、特征及影响因素，指出尾气中残磷是锅炉腐蚀穿孔的主要原因。采用专利技术“一种黄磷尾气燃气锅炉换热主体装置”制造的不同生产能力的黄磷尾气锅炉已从根本上解决了腐蚀问题，实际运行时间最长的已达4年以上，取得了环保和经济效益双丰收。

关键词黄磷尾气资源化利用燃煤蒸汽锅炉可行性分析

Feasibility Analysis of Use of Yellow Phosphorus Tail Gas in Coal-Burning Steam Boiler

Sun Zhili1，Zhang Dongping2
(1.Guizhou Phosphate Industry Association Guizhou Guiyang 550000; 2.Kunming Boiler Co.，Ltd.Yunnan Kunming 650000)

Abstract In connection with two major obstacles faced with and two basic problems that must be solved in the resource utilization of yellow phosphorus tail gas in China，study and investigation are carried out.An analysis is made of the mechanism，characteristics and influencing factors of serious equipment corrosion after yellow phosphorus tail gas is used for steam boiler instead of fire coal，and it is indicated that it is the residual phosphorus in tail gas that is the main cause of corrosion perforation of the boiler.A yellow phosphorus tail gas boiler，which is made by utilizing patent technology，“the main heat exchanger device in yellow phosphorus tail gas burning boiler”and with different production capacity，has solved corrosion problem fundamentally，the longest time of actual operation is more than 4 years，great achievements in both environmental protection and economic benefit have been attained.

Keywords yellow phosphorus tail gas resource utilization coal-burning steam boiler feasibility analysis

黄磷是磷化工的基础原材料，其下游产品品种繁多，具有较高的经济延伸价值。目前，世界上的黄磷生产主要集中在中国、哈萨克斯坦、美国、越南、荷兰等国家。经过50多年的发展，特别是近10年来，我国黄磷生产已成为具有中国特色的产业，在国际市场上占具主导地位，其产量、出口量、消费量及产能均居世界第1位。

因黄磷是高耗能、高物耗的产品，对电能和原料有很强的依赖性，因此，我国黄磷生产主要集中于水电和磷矿资源相对集中的云、贵、川、鄂四省。该区域内的水电具有很强的季节性，磷矿地处山区，生产的磷矿、水电往往无法外送，故黄磷生产成为水电行业的主要“调峰储能”产品(吨黄磷耗电13 500～14 500 kW·h)，同时减轻了磷矿外运带来的交通压力(吨黄磷耗磷矿约10 t)。所以，国内黄磷生产实际成为了很好的区域性、季节性、资源性的行业，这是我国黄磷企业存在和发展的重要条件。

由于黄磷属资源型、高能耗、对环境有影响的产品，2007年被环保部列入《高污染、高环境风险产品名录》，相关的法律、法规等相继出台，有效降低黄磷工业资源和能源消耗、削减污染物排放量、促进黄磷行业可持续发展受到了国家有关部门的高度关注。

1　黄磷尾气利用现状

1.1黄磷尾气的物化特性

黄磷尾气是指黄磷生产中，用冷凝方法从磷炉气中洗涤分离出磷后的残余气体(属热法工艺制磷中的三废之一)，其主要成分是CO，其他杂质有无机硫(S，H2S，SO2)、有机硫(COS，CH3SH)、磷及磷化物(P4，PH3)、氟及氟化物(HF，SiF4)、砷及砷化物(AsH3，AsF3，As)、氰化物、原料粉尘以及CH4，CO2，O2，N2等。黄磷尾气的组成随原材料的变化及生产操作条件的波动而有所不同，其一般组成如表1所示。

表1　黄磷尾气的一般组成

1.2黄磷尾气利用现状

生产1 t黄磷同时副产黄磷尾气2 500～3 000 m3(标态)，其热值为10.5～11.7 MJ/m3(标态)，是一种重要的资源和优质能源;黄磷尾气中的CO经净化处理后，是生产碳一化工产品的优质原料气。

过去，国内黄磷生产企业基本未对黄磷尾气加以综合利用，仅以烘料、直接放空焚烧方式处理。从20世纪70年代起，国内开始利用经净化处理后的黄磷尾气生产甲酸钠、甲酸、草酸、甲醇、光气、苯乙酸和二甲基甲酰胺等碳一化工产品。但由于我国黄磷企业生产规模较小、资金紧缺、技术开发滞后，已取得的科研成果和生产经验推广应用缓慢，关键问题是投入产出比严重失调。因此，经净化处理后的黄磷尾气作为碳一化工产品原料气的利用率极低，大多数黄磷生产企业只利用了少部分黄磷尾气用于烘干原料和焙烧泥磷回收磷，或用铸铁、碳钢管换热器制备热水后供漂磷和制磷设备保温用。据统计，2012年我国黄磷产量为920 kt，黄磷尾气总量达3 169 kt，其中用作碳一化工产品原料的约占尾气总量的2％，用作黄磷原料烘干、三聚磷酸钠干燥和聚合、加热六偏磷酸钠和水等热源的约占尾气总量的10％～25％，直接排放燃烧的约占尾气总量的80％。按此计算，直接或间接燃烧尾气产生的CO2和SO2量分别约为6 350 kt/a和6.9～16.3 kt/a，对环境污染相当严重。

另外，用于制备热水的换热器采用碳钢材料制造，不耐腐蚀，安全隐患大(云南某企业曾发生自制热水器爆炸伤人致死事故)，一年需修理更换数次。因此，多数黄磷生产企业均配置了燃煤蒸汽锅炉，生产的低压蒸汽供磷精制使用，每年所消耗的燃煤成本较高。

1.3黄磷尾气利用的两大难题

当前国内黄磷尾气利用受到净化处理难度大、工艺流程复杂以及投资大、成本高、经济技术指标可行性的制约，要破解这两大难题必须解决2个基本问题，即环保问题和处理成本问题。

目前，黄磷尾气的利用方法主要有:方法一，作为燃料，回收利用热量;方法二，经除尘、脱硫、净化后用于发电;方法三，经除尘、净化后分离出高纯度的CO气体用于合成其他化学品。其中，方法三的尾气利用较彻底，但净化难度大、成本高，所生产的产品销售资金占用周期较长，而且产品受季节与原料波动影响较大。

笔者建议:对于技术力量和资金雄厚的企业，黄磷尾气经除尘、净化后用于发电，所发电能供磷炉自用，副产的低压蒸汽用于黄磷精制、保温等;对于一般性的企业，黄磷尾气经简单除尘后作为燃料取代生产装置中的燃煤锅炉，回收利用热量，具有风险小、见效快、投资成本回收期短的优势，对节能、降耗和减排具有重大意义。

1.4黄磷尾气在锅炉中应用的回顾

国内已有多家黄磷生产企业先后将黄磷尾气用作燃煤锅炉的燃料，但由于黄磷尾气在燃烧过程中对设备产生了严重腐蚀，锅炉在极短的时间内均因高温区域的外管局部快速穿孔腐蚀而报废，已成为制约黄磷尾气在锅炉中应用的一大难题。

根据有关资料报道:四川某公司曾将黄磷尾气用作2台4 t/h蒸汽锅炉的燃料，运行40 d左右后，2台蒸气锅炉的换热器即被烧穿;江苏南京某化工研究院将黄磷尾气作为Ф 1 000 mm换热器(10 MPa)的换热介质，在间歇操作状态下，运行不到1个月，换热管即发生腐蚀穿孔;湖北宜昌某企业有3台锅炉，1台是全新且自动化控制程度很高的4 t/h黄磷尾气锅炉，1台是煤和黄磷尾气混烧的4 t/h锅炉，还有1台是装置建成时投用的4 t/h燃煤锅炉，全新的黄磷尾气锅炉运行不到1个月炉膛内的换热管就出现腐蚀穿孔，煤和黄磷尾气混烧的锅炉坚持运行了半年左右，目前在运行的是燃煤锅炉。

2　黄磷尾气锅炉的腐蚀特征及腐蚀机理

2.1腐蚀特征

以黄磷尾气为燃料的锅炉的腐蚀点大都出现在高温炉膛内列管的局部，一般呈现蜂巢状或穿孔腐蚀症状。出现穿孔腐蚀的锅炉最短仅运行7 d，最长的在3个月左右，一般在1个月左右。腐蚀点明显呈现出不均匀性(蜂巢状)，似有电击穿的痕迹，并且腐蚀重复出现在修复过的部位。采用EDS能谱分析技术对穿孔腐蚀试样的表面进行定性和定量元素分析，结果表明被腐蚀的列管表面含有试样本身不含的氧、氟、镁、铝、钾、钙等元素，且硅、磷、硫、铁等元素含量较试样原成分有所变化，磷和硫含量显著增加，而铁含量明显减少，在试样表面的残渣中尚有Fe2P和FeP的混合物出现。

2.2腐蚀机理

影响锅炉使用寿命的因素包括物理损耗和化学损耗，破坏形式有内腐蚀(水侧腐蚀)和外腐蚀(烟侧腐蚀)。对于燃煤锅炉，存在高温腐蚀和低温腐蚀，高温腐蚀主要发生在过热器或再热器的外管壁，腐蚀介质是煤中的碱金属钾、钠或其氧化物和氟化物。因黄磷尾气中碱金属和氟化物含量很低，可以忽略不计，所以碱金属腐蚀锅炉的因素可以首先被排除。低温腐蚀主要发生在省煤器等低温段的外壁，其腐蚀介质是酸性气体。一般认为黄磷尾气中硫含量在0.6～3.0 g/m3，有可能是酸性气体(H2S，SO2，SO3等)造成的硫酸腐蚀。但在高温炉膛内，不存在饱和水蒸气，不可能生成硫酸腐蚀管壁，即使有也不会形成蜂巢状或穿孔特征。由于燃煤锅炉高、低温硫酸腐蚀发生在钢材的表面，是缓慢均匀进行的，通过计算可以得知每年的腐蚀深度(壁厚减薄量)，一般在2年以内属于安全期，而黄磷尾气锅炉的腐蚀面积、深度和时间都是没有规律的。

3　黄磷尾气中残磷量的增加及影响因素分析

3.1黄磷尾气中残磷量增加的原因

经研究分析，笔者认为黄磷尾气中残磷量忽高忽低的原因是由于输送管道的工况条件发生了变化，黄磷尾气中的磷凝结成固体颗粒(每隔一段时间，在尾气输送管的水封处和U形管的低点导淋处都可收集到纯度很高的磷)，其被带入高温炉膛后与换热管中的铁反应生成磷铁，这是产生腐蚀穿孔的主要原因。

黄磷尾气中的磷含量受饱和蒸气压的影响。在生产中，出喷淋洗涤收磷塔的黄磷尾气温度一般在35℃左右，此温度下尾气中的残磷量可控制在＜1.0 g/m3，若温度降至30℃时可降至0.4 g/m3。但有的企业不重视该温度的调节控制，使出喷淋洗涤收磷塔的黄磷尾气温度高达60℃左右，如不采取过冷水或其他方法降温，很难降低黄磷尾气中的残磷量。

黄磷尾气在输送过程中因压力(水环真空泵升压)、流速和环境温度等因素发生变化，其中的水蒸气和磷蒸气继续凝聚成为水和磷的固体颗粒，其中相当一部分会黏附在输送管线内壁的表面并逐渐长大，最终脱离管壁随尾气进入锅炉炉膛燃烧。

3.2传统锅炉炉膛内部空间有限

由于传统锅炉炉膛内部空间有限，非正常工况下带入高温炉膛内的磷没有充足的停留时间和氧量使之完全燃烧，而未完全燃烧的磷则难免会黏附在换热管壁局部。在高温以及磷和铁共存的环境中，由于铁的性质比较活泼，根据磷的化学性质，磷能与性质活泼的金属发生化学反应并生成相应的磷化物，从而发生激烈的化学反应腐蚀现象，其腐蚀反应式如下:

P4+8Fe =4Fe2P

P4+5O2=2P2O5

P2O5+3H2O =2H3PO4

2H3PO4+ Fe2O3=2FePO4+3H2O

2H3PO4+2Fe =2FePO4+3H2↑

同样是燃烧黄磷尾气的尾气热水器，因其燃烧室与大气直接连通，燃烧的空间相对未受到约束，不存在定向性和规律性，未完全燃烧的残磷随即被烟气带入大气中，不可能出现磷铁生成的腐蚀条件，所以尾气热水器能正常运行。燃煤和黄磷尾气混烧的锅炉腐蚀稍慢，其主要原因是燃煤炉膛的粉尘黏附在换热器表面，起到了隔离和减缓腐蚀的作用。

4　防范措施及难题破解

4.1黄磷尾气锅炉化学腐蚀的防范措施

(1)针对黄磷尾气中化学组分、杂质含量及用途的不同，可采用物理和化学相结合的方法对尾气进行净化处理，开发投资和运行成本低的脱除磷、硫等杂质的新工艺、新技术，以最大限度降低生产成本，提高黄磷尾气的回收利用率。

(2)在锅炉炉膛前增设1个尾气燃烧室(烟道)，增大黄磷尾气燃烧空间，并在烟道内用异形高铝耐火砖搭设花格砖，以拦截阻挡尾气中夹带的微小磷颗粒，达到增大尾气燃烧空间和延长尾气燃烧时间的目的，使进入锅炉炉膛的热气流中不含磷分子，消除P4与Fe发生化学反应的腐蚀条件。

(3)定期用热水(可充分利用渣池水及其热量)反冲洗黄磷尾气输送管道，减少在尾气输送管管壁凝结的微粒磷。

4.2黄磷尾气替代燃煤用作蒸汽锅炉燃料的难题破解

专利“一种黄磷尾气燃气锅炉换热主体装置”(ZL2009 2 0111879.1)采用一种简单的结构形式，解决了磷、硫等腐蚀性物质对核心部件的腐蚀问题，使大部分尾气得到了利用。目前，云南已建成投运该类型各种生产能力(4，6，8和10 t/h)的黄磷尾气锅炉共有20多台，实际运行时间最长的已达4年以上。通过几年的运行工况验证，已从根本上消除了蜂巢状、穿孔腐蚀现象，操作简便、稳定，降低了操作人员的劳动强度，锅炉的各项运行参数和技术指标均取得了令人较为满意的效果。

5　结语

(1)黄磷尾气含CO体积分数85％～95％，是半水煤气中CO含量的3倍，热值很高，但成分复杂多变，尤其是其中的磷、硫等杂质难以净化去除，对普通钢材有较强的腐蚀性。

(2)国内黄磷尾气利用受到净化处理难度大和工艺流程复杂以及投资大、成本高、经济可行性的制约，要破解这两大难题，必须解决环保问题和处理成本问题。

(3)将黄磷尾气用作燃料，首先必须解决其燃烧的特殊性和复杂性，使其符合黄磷生产特殊的工艺技术要求;其次是解决燃烧后高温烟气所带来的蜂巢状、穿孔腐蚀问题，找到一种能耐其腐蚀的材料已成为破解黄磷尾气资源化利用难题最为有效的方法和途径。

(4)针对我国黄磷尾气大量排放和浪费的现状，实现黄磷尾气资源化利用，保护好我们生存的环境，已成为广大科技工作者共同的责任和奋斗目标。

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(收稿日期2015-01-05)

作者简介:孙志立(1953—)，男，教授级高工，国内黄磷生产技术资深专家，贵州省磷酸盐工业协会副秘书长、贵州省化学化工专家委员会委员、贵州省高校磷化工工艺重点实验室学术委员会委员、贵州源翼矿业集团首席技术官(磷化工)、贵州盛源磷业发展公司总工程师、黔南州化学化工学会副理事长; kmanszl53@126.com。

中图分类号:X701.7

文献标识码:A

文章编号:1006-7779(2016) 01-0001-04