硼酸锌和锡酸锌对PVC燃烧性能的影响

高 明，陈 顺，王 昊，王彦霞

(华北科技学院 环境工程学院，北京东燕郊 101601)

硼酸锌和锡酸锌对PVC燃烧性能的影响

高 明，陈 顺，王 昊，王彦霞

(华北科技学院 环境工程学院，北京东燕郊 101601)

采用硼酸锌和锡酸锌分别复配Sb2O3对软质PVC进行阻燃处理，利用氧指数测定仪和锥形量热仪研究了阻燃剂对软质PVC阻燃抑烟性能的影响，用电子万能试验机研究了阻燃剂对软质PVC力学性能的影响。结果表明，单独使用Sb2O3对软质PVC力学性能的影响较大，当复配硼酸锌或锡酸锌时对软质PVC力学性能的影响较小;PVC/Sb2O3－锡酸锌的阻燃效果最好，但其烟释放比PVC/Sb2O3－硼酸锌略高。

PVC;Sb2O3;硼酸锌;锡酸锌;阻燃

0 引言

聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)作为重要的工业热塑性聚合物，其力学性能优异，电绝缘性好，化学性质稳定，价格优廉，被广泛应用于建材、管材、电线电缆等领域［1］。PVC分为硬质及软质两类，硬质 PVC含氯量达 56%，氧指数可达45［2］，基本上不需阻燃;而软质PVC由于加入大量的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑剂，其LOI值大大降低而成为可燃性材料，遇火易燃烧，产生大量烟雾和有毒气体，使软质PVC在应用中存在火灾隐患［3］。作为软质PVC的阻燃剂而言，需要其具有高效的阻燃抑烟性能，且对软质PVC自身的力学性能影响较小。

PVC的阻燃研究已有较多文献报道［4－5］，如三氧化二锑(Sb2O3)，氧化铜(CuO)，氧化锌(ZnO)、三氧化钼(MoO3)等都是PVC材料常用的阻燃剂。在的诸多的阻燃剂中，Sb2O3是一种高效的无机添加型阻燃剂，其在软PVC等聚合物中的阻燃应用开发较早，也较为成熟。Sb2O3作为阻燃剂使用时可独立使用，亦可与其他阻燃剂复配使用［6］。但Sb2O3也存在诸如增烟、有毒、价格昂贵且资源有限，在聚合物基体中易聚集，分散性、相容性差等不足。因此，开发廉价、环保、阻燃效果好的阻燃剂替代或部分替代Sb2O3成为软PVC阻燃领域的研究热点。

研究表明［7］，硼酸锌可部分代替氧化锑用于软质PVC阻燃体系，不会降低材料的阻燃等级，却可降低材料成本、生烟量和毒性。Wu等［8］研究了锡酸锌对软质PVC的阻燃作用，可以明显提高PVC的极限氧指数，增加残炭量;锡酸锌能降低PVC的初始分解温度，提高放热峰温度，增加残炭的稳定性，促使软质PVC在热分解阶段加速脱去HCl。将锡酸锌与氧化锑复配使用，利用协同阻燃作用，提高阻燃效率，减少锡酸锌的用量，锡酸锌能提高软质PVC的极限氧指数，降低烟密度;并且锡酸锌与氧化锑之间存在明显的协同阻燃作用;Sn4+与碳之间发生反应，增加残炭的稳定性［9］。

而硼酸锌复配Sb2O3和锡酸锌复配Sb2O3用于阻燃软质PVC二者阻燃抑烟效果对比研究，还未见报道，本文通过对比硼酸锌、锡酸锌与Sb2O3的阻燃协同效应对软质PVC燃烧性能的影响，研究对比了硼酸锌和锡酸锌与Sb2O3用于软质PVC的阻燃抑烟效果，为其工业应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

PVC，工业级，北京化工二厂;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)—增塑剂，工业级，上海东方化工厂;三盐基硫酸铅和二盐基亚磷酸铅—稳定剂、硬脂酸—润滑剂和三氧化二锑，工业级，北京益利精细化学品有限公司;硼酸锌，工业级，成都市科龙化工试剂厂;锡酸锌，工业级，云南锡业有限公司。

1.2 样品的制备

按照表1配方配样，将 PVC树脂与增塑剂、稳定剂、润滑剂、阻燃剂共混，先将配好药品搅拌均匀后，再用开放式炼塑机(SK－160，江苏明珠试验机械有限公司)在155℃ ～160℃下混炼10 min，后移入平板硫化机(XLB，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司)在160℃～170℃，10MPa～12MPa压力下热压5～8 min，取出自然冷却，并放置一段时间后，将样品裁剪成各种测试所需尺寸进行测试。

1.3 样品分析

氧指数(Limiting Oxgen Index，LOI)测试按GB－T2406－1993标准，在JF－3型氧指数测定仪进行，试样尺寸为100 mm×10 mm×3 mm。拉伸强度按GB/T 1040.2－2006标准制成标准样条进行测试，在微机控制电子万能试验机上进行拉伸实验，拉伸速度为20 mm/min。锥形量热分析采用PX07－007锥形量热仪。试样尺寸:100 mm× 100 mm×6 mm。

表1 PVC样品的设计配方

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数

从表2各组氧指数测试结果可以看出，纯软质PVC氧指数为26.1%，阻燃性差，加入Sb2O3时，随着Sb2O3量的增多，氧指数随着升高;加入硼酸锌或锡酸锌对软质PVC的阻燃性有不同程度的增强，且随着硼酸锌或锡酸锌比例的增加，氧指数也随之增加。在同等添加量时，锡酸锌复配Sb2O3比硼酸锌复配Sb2O3具有更好的阻燃性。

表2 PVC样品的氧指数和力学性能

2.2 力学性能测试

由表2中可知，Sb2O3的加入使体系的力学性能降低，拉伸时的拉伸强度和断裂伸长率都有减小，由此可见虽然Sb2O3单独加入时对软质PVC的阻燃效果较好，但对材料的力学性能有很大影响，进而影响材料的应用范围。而当加入硼酸锌或锡酸锌与Sb2O3复配时，对PVC的力学性能影响很小，且阻燃性能也没有降低。而锡酸锌与Sb2O3复配阻燃剂对软质PVC力学性能的影响比硼酸锌与Sb2O3复配阻燃剂小。

综合氧指数和力学性能的分析，我们选择试样1、3、7和10进行锥形量热测试，研究分析其热释放、烟释放速率和气体的排放。

2.3 锥形量热分析

2.3.1 热量释放

热量释放是燃烧过程火蔓延的关键，直接与材料的燃烧性相关。本实验用热释放速率峰值和总热释放量衡量材料的热量释放。由图1和表3可知，纯软质PVC的热释放速率为135.4Kw/m2，高于经过阻燃处理的样品，PVC/Sb2O3－锡酸锌的热释放速率最低，其次是PVC/Sb2O3－硼酸锌和PVC/Sb2O3;从图2和表3可以看出样品的热释放总量和样品的热释放速率具有相同规律，表明Sb2O3－锡酸锌用于阻燃软质PVC比Sb2O3－硼酸锌有着更好的阻燃效应。这可能是由于锡酸锌中较多的Zn2+与HCl形成ZnCl2，ZnCl2作为较强的Lewis酸，促使软质PVC早期交联环化，加速成炭，剩炭的生成隔热、隔氧，而起到阻燃作用［10］。

表3 阻燃剂对PVC样品燃烧性能的影响

图1 PVC样品的热释放速率

2.3.2 烟释放速率

从图3和表3可以看出加入阻燃剂的软质PVC样品的烟释放速率有不同程度的降低，其中PVC/Sb2O3－锡酸锌的烟释放速率降低幅度最小，仅比纯软质PVC降低了0.01，且高于PVC/ Sb2O3－硼酸锌和 PVC/Sb2O3。这表明Sb2O3－锡酸锌对软质PVC的抑烟效果并不明显，没有表现出良好的协同效应。PVC/Sb2O3－硼酸锌的烟释放速率降低幅度最大，表现出了良好的抑烟协同效应。

图2 PVC样品的热释放总量

图3 PVC样品的烟释放速率

2.3.3 气体的排放

图4显示了软质PVC样品的CO释放速率，由图4和表3可以看出阻燃处理后的软质PVC样品的CO的释放速率峰值有一定的增高，这是由于阻燃的软质PVC样品在燃烧过程中，阻燃剂促使软质PVC分解生成隔热隔氧的碳层，使软质PVC不充分燃烧所致。PVC/Sb2O3－锡酸锌的CO释放速率峰值最高，其次是PVC/Sb2O3－硼酸锌、PVC/Sb2O3和软质PVC。这说明PVC/Sb2O3－锡酸锌的阻燃效果最好。

材料在燃烧过程中释放CO往往伴随着CO2的释放，从图5和表3可以看出纯软质PVC的 CO2释放速率在整个燃烧过程中最高，且CO2释放速率峰值最高，这是由于纯软质PVC可以充分燃烧造成的。而PVC/Sb2O3的CO2释放速率比PVC有所降低，说明Sb2O3的在软质PVC燃烧过程中起到了阻燃作用。PVC/Sb2O3－锡酸锌和PVC/Sb2O3－硼酸锌有着相同的CO2释放速率峰值，但是在150s之后PVC/Sb2O3－锡酸锌的CO2释放速率低于PVC/Sb2O3－硼酸锌的CO2释放速率，这正好与前面PVC/Sb2O3－锡酸锌的热释放低于PVC/Sb2O3－硼酸锌的热释放相对应，由于锡酸锌中较多的 Zn2+与 HCl反应形成 ZnCl2，ZnCl2作为较强的Lewis酸，促使软质PVC早期交联环化，加速成炭，剩炭的生成隔热、隔氧，而起到阻燃作用。

图4 PVC样品的CO释放量

图5 PVC样品的CO2释放量

3 结论

本文研究了Sb2O3、Sb2O3－锡酸锌和Sb2O3－硼酸锌对软质PVC的阻燃抑烟作用，通过LOI和锥形量热分析它们的阻燃抑烟效果，以及通过电子万能试验机研究阻燃剂对软质PVC的力学性能的影响。得到以下结论:

(1)通过氧指数分析，当Sb2O3单独使用阻燃软质PVC时，随着Sb2O3加入量的增加，软质PVC的阻燃性能不断提高，但是对其力学性能影响较大;而Sb2O3与硼酸锌或锡酸锌复配使用时对软质PVC的力学性能影响较小，其中Sb2O3与锡酸锌复配使用对软质 PVC的力学性能影响最小。

(2)PVC/Sb2O3－锡酸锌的热释放速率和总的热释放最低，CO的释放速率最高，CO2的释放速率与PVC/Sb2O3－硼酸锌的CO2的释放速率相同，但是小于纯软质PVC和PVC/Sb2O3的CO2释放速率，阻燃效果最好，其次是PVC/Sb2O3－硼酸锌;

(3)而PVC/Sb2O3－锡酸锌的烟释放速率峰值为0.19 m2/s，高于PVC/Sb2O3－硼酸锌(0.15 m2/s)和PVC/Sb2O3(0.18 m2/s)的烟释放速率峰值，但是低于纯软质PVC的烟释放速率峰值0.20 m2/s，故 PVC/Sb2O3－硼酸锌的抑烟效果好于PVC/Sb2O3－锡酸锌。

［1］ 尚松川，杨保俊，张睿辰，等.Sb2O3－LDHs的制备及其在软聚氯乙烯阻燃中的应用［J］.复合材料学报，DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20161124.002

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Effect of zinc borate andzine stannate on the combustion performance of Poly(Vinyl Chloride)

GAO Ming，CHEN Shun，WANG Hao，WANG Yan－xia

(School of Environmental Engineering，North China Institute of Science＆Technology，Yanjiao，101601，China)

Zinc borate and zinc stannate compound with Sb2O3were added into flexible PVC as flame retardant，limit oxygen index and cone calorimeter were used to study their flame retardancy and smoke suppression，and the electronic universal testing was used to study their mechanical property.The results show that Sb2O3used only has great effect on the mechanical properties of PVC while there is little effect，compounding with zinc borate or zinc stannate.The flame retardancy of PVC/Sb2O3－zinc tin is good，but its smoke release is higher than PVC/Sb2O3－zinc borate.

PVC;Sb2O3;zinc borate;zinc stannate;flame retardant

TQ341.24+8

A

1672－7169(2016)06－0068－05

2016－11－02

中央高校基本科研业务费资助项目(3142015021，3142013102)

高明(1974－)，男，河北昌黎人，博士，华北科技学院环境工程学院教授，研究方向:阻燃材料。E－mail:gaoming@