稀土离子掺杂合成LiFePO4/C材料低温性能研究

李向南，张会双，曹朝霞，张 瑾，尹艳红

(1.河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007；2.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室，河南新乡453007；3.动力电源及关键材料河南省协同创新中心，河南新乡453007)

稀土离子掺杂合成LiFePO4/C材料低温性能研究

李向南1,2,3，张会双1,2,3，曹朝霞1,2,3，张 瑾1，尹艳红1,2,3

(1.河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007；2.动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室，河南新乡453007；3.动力电源及关键材料河南省协同创新中心，河南新乡453007)

以Gd2O3作为掺杂化合物，分别采用Fe2O3和FeC2O4·2 H2O作为铁源固相法合成LiFePO4/C材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、LAND电池测试系统及电化学工作站等对材料的晶体结构、形貌和电化学性能进行测试，重点分析了材料的低温特性。结果表明：以FeC2O4·2 H2O为铁源合成的LiFePO4/C展示出较好的电化学性能，尤其是低温性能。25℃下，0.1C、5C首次放电比容量分别为146.1、108.8 mAh/g，-20℃时相同倍率下放电比容量为99.8、73.9 mAh/g，分别为25℃时放电比容量的68.3%和67.9%，具有较好的低温性能。

LiFePO4/C；稀土掺杂；低温性能；锂离子电池

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)是新一代绿色锂离子电池正极材料，以其安全无毒、价格低廉、比容量高、循环性能及热稳定性好等优点，成为锂离子电池特别是动力锂离子电池的理想正极材料之一。然而，LiFePO4存在明显的缺点：该材料的锂离子扩散速率比较低，严重制约了LiFePO4材料的大规模应用。Prosini等[1]通过低阻相的包覆或者与高分子物质共烧有效降低材料的电阻，通过增加材料的比表面积来增大LiFePO4正极材料中锂离子扩散面积，提高锂离子的扩散速率。但是这些表面修饰及改性工艺不能显著提高材料中锂离子扩散系数，并且较多的添加物反而降低了电极中活性物质含量和能量密度。而通过合适的离子掺杂[2]在晶格中形成空位，增加离子扩散通道，以提高锂离子在正极材料中的扩散速率，被证明是一种有效的方法。

当然，并不是所有的离子都适合作为掺杂离子，因此在选择掺杂离子时应考虑一定的影响因素，主要是以下两个方面：(1)掺杂离子的半径：掺杂离子半径的选择应适中，应与所替代的离子半径相接近，这样掺杂离子较容易进入所替代离子的位置；(2)掺杂离子的化合价：掺杂离子的化合价态高，形成的空穴就会越多，有利于离子的通过。

本实验选用Gd2O3作为掺杂化合物，分别采用Fe2O3和FeC2O4·2H2O作为铁源，固相法制备正极LiFePO4/C复合材料。分析了不同铁源掺杂稀土离子合成的LiFePO4材料的微观形貌和电化学性能，并考察了材料的低温性能。

1 实验

1.1 材料的合成

以Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4(均为分析纯)为原料，按化学计量比混合，分别加入预合成LiFePO4摩尔质量1%的稀土化合物Gd2O3和10%的葡萄糖，以乙醇为介质球磨6 h，置于干燥箱内80℃干燥8 h，取出，研磨，在N2保护下，于马弗炉中350℃保温4 h，取出，研磨，氮气气氛下升温至700℃保温2 h，得到LiFePO4/C材料，记为样品S1。以同样制备方法不添加稀土元素合成LiFePO4/C材料，记为样品S0。

以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4(均为分析纯)为原料，按化学计量比混合，分别加入预合成LiFePO4摩尔质量1%的稀土化合物Gd2O3，以乙醇为介质球磨6 h，置于干燥箱内80℃干燥8 h，取出，研磨，在N2保护下，于马弗炉中450℃保温4 h，取出，分别加入预合成LiFePO4质量10%的葡萄糖，充分混合均匀后，氮气气氛下升温至700℃保温2 h，得到LiFe-PO4/C材料，记为样品Y1。以同样制备方法不添加稀土元素合成LiFePO4/C材料，记为样品Y0。

1.2 实验电池的组装

在制备的正极材料中加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，按质量比80∶10∶10混合均匀，调成浆糊状，采用涂覆机在铝箔(0.02 mm)上均匀涂覆，厚度为0.02 mm，真空干燥箱中100℃干燥8 h，6 MPa压力下压片，作为工作电极。以金属锂片作为对电极及参比电极，隔膜选用Celgard 2400，电解液为1mol/L LiPF6/(DMC+EC)(体积比1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装实验电池。

1.3 分析表征

材料的X射线衍射(XRD)测试(管压40 kV，管流20 mA，Cu靶Kα射线，D8X射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司)；扫描电子显微镜(SEM)测试(电压15 kV，SU-8010，日立)；能量散射光谱(EDS)测试(SU-8010/XFlash SVE6)；充放电和循环性能测试(CT2001A型LAND电池测试系统，武汉市金诺电子有限公司)；交流阻抗(CHI660B型电化学工作站，上海辰华仪器公司)；低温测试(BE-HL-100M8型微电脑恒温恒湿试验机，东莞贝尔试验设备有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 不同铁源掺杂Gd3+对LiFePO4/C材料结构及形貌的影响

图1显示的是以Fe2O3、FeC2O4·2H2O为铁源掺杂稀土化合物Gd2O3合成的LiFePO4/C材料的XRD图谱。样品S1、Y1分别是添加预合成LiFePO4摩尔质量1%的Gd2O3制备的LiFePO4/C材料，S0、Y0作为对比样。从图1中可以看出，四种合成材料与LiFePO4标准比对卡 (JCPDS card no.40-1499)相符，没有杂质峰。Gd3+的半径相对较小，较易进入晶格，进入晶格的金属离子与周围的金属离子排斥力较小，有利于原子的有序排列[3]，因此掺杂离子的两个样品S1、Y1结晶度较高、晶体缺陷较少。

图1 不同铁源掺杂稀土离子样品的XRD图

图2 四种样品的SEM图

图2显示的是四种样品的SEM图。图2(a)是以Fe2O3为铁源没有掺杂稀土离子合成的样品，样品颗粒大小分布不均匀，粒径较大，颗粒形貌不规则。图2(b)是以Fe2O3为铁源掺杂稀土离子合成的样品，对比图2(a)可以看到掺杂Gd3+合成的样品，一次颗粒粒径明显减小，由一次颗粒堆积成的二次颗粒具有较大的表面积，达到微米级。图2(c)是以FeC2O4·2H2O为铁源没有掺杂稀土离子的样品，颗粒粒径较小，形貌较为规则，但大小分布不均匀，出现团聚现象。图2(d)是以FeC2O4· 2H2O为铁源添加Gd3+合成的样品，对比其他样品，该样品颗粒粒径最小，达到纳米级，颗粒分布最均匀，样品形貌较好，成类球形，规则的形貌有利于电解液与材料充分接触，提高活性物质的嵌脱锂深度；另外，较小的粒径缩短了锂离子扩散路径，减少了电极反应动力学限制，有利于改善材料的电化学性能。由此可见，稀土离子的引入，显著改善了LiFePO4/C材料颗粒的形貌，减小了颗粒的粒径。

图3为样品S1、Y1的能量散射光谱(EDS)分析，以及C、Gd元素的面分布图。从两个样品的EDS谱图中可以看到明显的Fe、P、O、C及Gd元素的特征峰，从C元素和Gd元素的面分布图可以看出，碳和钆的分布较为均匀，说明固相法能够将碳和钆比较均匀地分布在LiFePO4材料表面。

2.2 不同铁源掺杂Gd3+对LiFePO4/C材料电化学性能的影响

图4为四个样品S0、S1、Y0、Y1在25℃，0.1C的第二次充放电性能曲线，电压范围在2.7～4.2 V。从图4中可以看出，四个样品的电压平台曲线都较平滑；放电比容量分别为115.1、139.9、112.1、146.1 mAh/g；样品的放电平台为3.27、3.37、3.29、3.39 V。可以看出样品S1、Y1电压平台平缓且有较长的延伸，充放电之间的电位差较小，极化较低，放电比容量较高，这可能与材料颗粒的大小有关，掺杂Gd3+离子后合成的LiFePO4/C材料，颗粒粒径较小，缩短了锂离子扩散路径，有效减少了电极反应动力学限制，有助于提高材料的容量及稳定性，这一点在循环容量曲线图中进一步反映。

图3 样品S1、Y1的EDS及C元素和Gd元素的面分布图

图4 四种样品25℃0.1C下第二次充放电性能曲线

图5所示为四种样品在25℃，0.1C的循环性能。四个样品的初始比容量分别为116.5、139.6、114.6、146.1 mAh/g，50次循环后比容量分别为31.4、134.4、116.3、144 mAh/g，可以看出样品样品S1、Y1具有较好的放电性能和循环稳定性。尤其是样品Y1，50次循环容量保持率在98.5%，平均每次循环仅衰减0.042 mAh/g，这充分说明稀土离子的掺杂对于改善材料的电性能和循环稳定性有显著的影响。

图5 四种样品在25℃0.1C下的循环性能

2.3 Gd3+掺杂LiFePO4/C材料的低温性能

图6为样品S1和Y1在不同温度、0.1C下第二次充放电性能曲线。两种不同铁源合成的样品，在25、-20℃下的充放电曲线都较平滑，随着温度降低，两个样品电极的极化现象明显。样品S1在25、-20℃的放电平台分别是3.37、3.24 V，放电电压平台下降0.13 V，放电比容量逐渐减少，分别为139.9、86.7 mAh/g。样品Y1在25、-20℃的放电平台分别3.39、3.27 V，平台下降0.12 V；放电比容量分别为146.1、99.8 mAh/g。放电容量的降低和极化的增加可能有很多原因，比如低温时电解液粘度增大，正极活性材料体积收缩致使导电剂与活性物质接触不充分等，都使材料的导电能力降低，电极极化增大，放电容量降低[4]。此外，在低温环境下，正极材料颗粒内外层极化增大，锂离子在正负极之间传输阻抗增加，导致放电过程中电池电压过早达到放电终止电压[5]，造成容量降低，放电电压平台下降。

图6 样品S1和Y1在不同温度下的电压平台

图7所示为样品S1、Y1在不同温度不同倍率下的循环性能。从图7中不同温度放电比容量数据可以看出，随着温度的降低，放电比容量在逐渐衰减，但在不同温度下电池的循环稳定性较好。样品S1在25℃时0.1C、1C、5C下首次放电比容量分别为139.6、113.6、95.4 mAh/g，而在同样温度和倍率下，样品Y1表现出较高的放电比容量，分别为146.1、122.5、108.8 mAh/g。在-20℃下，样品S1在0.1C、1C、5C下首次放电比容量分别为84.8、79.8、66.7 mAh/g，样品Y1在低温下也展示出优异的电化学性能，其在同样放电倍率下的比容量分别是98.8、87.1、73.9 mAh/g。冯祥明等[6]使用固相法合成的LiFePO4/ C，在-20℃，0.1C时的放电比容量为91 mAh/g，仅为25℃时比容量的58%。尹艳红等[7]用模板水热法合成片状结构聚集体形貌的LiFePO4/C，-20℃，5C下放电比容量为70.3 mAh/g。相比而言，Gd3+掺杂FeC2O4·2H2O作为铁源固相法合成LiFe-PO4/C具有较好的低温性能。

图7 样品S1和Y1在不同温度不同倍率下的循环性能

本实验对稀土化合物Gd2O3掺杂不同铁源合成的LiFe-PO4/C材料在不同温度下进行交流阻抗测试，电化学阻抗谱的频率范围在0.1～100 kHz。图8为样品S1、Y1的交流阻抗图谱。从图8中可知，交流阻抗由一个半圆和一条斜线组成，高频区的半圆对应于界面电荷转移电阻(Rct)，低频区的斜线对应于锂离子在氧化物电极界面扩散引起的Warburg阻抗[8]。

图8 样品S1和Y1在不同温度下的交流阻抗

阻抗图谱相对应的等效电路如图9所示，图中R1为电解液和电极的欧姆电阻，R2为异相间的电荷转移电阻，CPE1为双电层电容和钝化膜电容；W1为Li+在正极材料中的扩散阻抗。从表1中数据可以看出，在不同温度下，两个样品的欧姆电阻R1数值比较相近，这是因为电极极片制作过程中加入了相同的导电剂乙炔黑，致使电极的导电性接近，但异相间的电荷转移电阻R2数值差别较大，这可能是由于在充电过程中负极出现锂金属的析出沉积，沉积出的锂金属比表面积大，具有高反应活性，与电解液发生不可逆反应，锂与电解液的反应产物不具有电子导电性，覆盖在电极表面，负极的阻抗增大，极化增强，电压降低。多次循环后，净锂含量减少，SEI膜加厚，极大地破坏电池的低温性能。

图9 交流阻抗数据拟合等效电路

表1 电极动力学参数拟合等效电路实验数据分析

3 结论

本实验选用 Gd3+作为掺杂离子，分别采用Fe2O3和FeC2O·42H2O作为铁源，固相法制备出性能较高的正极LiFe-PO4/C复合材料。结果表明以FeC2O4·2H2O为铁源合成的样品，具有较低的交流阻抗和较好的电化学性能。25℃时样品Y1放电电压平台3.39 V，0.1C、5C首次放电比容量分别为146.1、108.8 mAh/g，-20℃时下降到3.27 V，相同倍率下比容量分别为99.8、73.9 mAh/g，电压平台下降0.12 V，比容量分别下降了46.3和34.9 mAh/g，分别为25℃时放电比容量的68.3%和67.9%，具有较好的低温性能。

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Low temperature performance of LiFePO4/C material doped by rare-earth ion

Fe2O3and FeC2O4·2 H2O were used as iron source to synthesize LiFePO4/C compound materials,respectively.And the Gd2O3were doped to improve its electrochemical properties.Crystalline structure,morphology and electrochemical performance of the samples were characterized by X-ray diffraction,SEM,EDS,charge-discharge tests and AC impedance techniques.Low-temperature performances of the synthesized material were discussed.Results show that the LiFePO4/C cathode material using FeC2O4·2 H2O as iron source shows improved electrochemical performance,especially low temperature.At 25℃,the specific capacities of the sample reach 146.1 mAh/g(0.1C),108.8 mAh/g(5C).At-20℃,the specific capacities of the sample are 99.8 mAh/g(0.1C),73.9 mAh/g(5C),which reach about 68.3%,67.9%of that at room temperature,respectively.

LiFePO4/C;rare-earth ion doping;low-temperature performance;Li-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1163-04

2015-12-20

河南省重点攻关项目(72102230008)；河南省基础与前沿技术研究计划项目 (102300410256)；新乡市科技发展计划(15GY03)

李向南(1985—)，男，河南省人，硕士，助理实验师，主要研究方向为锂离子电池及关键材料。

曹朝霞，尹艳红