石墨烯工业化应用与研究进展

闫立群　徐 亭　赵 阔　周巧莲（山东碳为石墨烯科技有限公司，山东　潍坊　261057）



石墨烯工业化应用与研究进展

闫立群徐 亭赵 阔周巧莲
（山东碳为石墨烯科技有限公司，山东潍坊261057）

摘要：作为一种新兴的平面二维纳米结构，石墨烯由于其自身具有独特的理化特性而备受国内外研究学者的关注。基于石墨烯优异的光学性能、电学性能、机械性能基础，将其应用在润滑油促进剂、超级电容器、人工肌肉、涂料、导电塑料等相关领域，并取得了一定阶段性研究成果。本文主要是针对这几方面进行了详尽的阐述，为石墨烯的产品化以及能更好的应用在实际生活中奠定了基础。

关键词：石墨烯；润滑油；超级电容器；人工肌肉

一、概述

石墨烯是2004年发现的一种新型二维平面纳米材料，是由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的，由于石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。其独特的单层原子厚度、二维结构决定了它具有丰富而新奇的物理化学特性，如良好的光学性能、电学性能、机械性能以及热导性能等。

在过去的几年中，石墨烯已经成为国内外备受瞩目的前沿和热点，在材料、能源、环境等方面取得了卓越的发展及成果。本公司致力于石墨烯产品化的研究，在石墨烯自身独特性能的基础上赋予其更广阔的应用空间。

本文将从润滑油促进剂、超级电容器、人工肌肉、涂料等方面阐述是因为我公司在以上几个应用领域进行了大量的研究工作和应用探索，在产业化和工业化的道路上取得了一定的进展，我们认为石墨烯的大规模应用会在以上的几个领域率先展开。

二、润滑油改进剂

目前中国是世界上排名第二的润滑油消费大国，且增长迅速，面临全球能源不足的重大危机，节能是我国可持续发展的一项长远发展战略。近几年，我国已成为世界机动车产销第一大国，机动车污染已成为我国空气污染的主要来源之一，因此我们需要一款节能减排的润滑油添加剂来降低润滑油的消耗和减少污染物的排放。通过将润滑油与石墨烯结合在一起研发出润滑油改进剂，并通过一系列测试表明，这种改进的确能使得车的动力增强，耗油量降低，尾气排放量下降。

美国阿贡实验室在《碳》（Carbon）杂志第54期上发表了一篇《Few layer graphene to reduce wear and friction on sliding steel surfaces》论文，证实石墨烯能够大幅度减小金属摩擦系数和磨损率，进而石墨烯的润滑性能被逐步证实。

由于石墨烯在润滑油中具有良好的分散性，通过与润滑油一起进入发动机，经过一系列的机械摩擦形成一个个纳米小球，宏观上表现是一层薄膜，这层薄膜能够起到填充修复发动机摩擦副表面的作用。同时，由于石墨烯的韧性强，作为摩擦填充物，不会轻易被破坏和磨损（此性能与石墨大为不同），从而达到大幅度降低发动机磨损率、延长发动机使用寿命的目的。

实验中通过数十辆车（包括小轿车，中型车和重型卡车）用时一年，经过99万km的实际道路测试，通过统计到的数据分析，得到以下结论：

1 （1）实验的所有车辆动力性能均有所提升；（2）柴油车的节油5%～17%，平均节油10%；（3）汽油车的节油1.7%～14.2%，平均节油7.8%。

2 对使用本产品前后的发动机摩擦副进行了电镜观察和比较研究。

通过图1、图2对比显示，添加石墨烯后在发动机轴瓦摩擦表面形成一种保护膜，并出现一些纳米球体，使得滑动摩擦变为滚动摩擦，有效地降低了摩擦系数，增强了抗磨损能力。

三、超级电容器

超级电容器 （Super Capacitors） ，也叫电化学电容器，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。它具有储能效率高、使用寿命长、安全可靠、污染小等优点，已成为备受关注的新型储能元件。目前超级电容器电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物材料。

图1　添加石墨烯前的轴瓦电镜

图2　添加石墨烯后的轴瓦电镜

活性炭材料是超级电容器最早研究、也是使用最广泛的一种电极材料。活性炭具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高等特点，但其也存在明显的缺点，如导电性差、孔径分布不合理等。相对于活性炭，石墨烯具有导电性良好、性质稳定、比表面积大、比强度大等优异的物理化学性质，而这些优点恰好符合超级电容器电极材料的要求。但是问题的关键是如何充分发挥和利用石墨烯的高比表面积和导电性能，同时提高石墨烯载体和赝电容活性物质的协同作用。

我们将活性炭与石墨烯、碳纳米球进行复合，制备了具有三维网络结构的复合材料。三维连通的石墨烯网络增加了材料的导电性，而活性炭则提供了高的比表面积。将制备所得的材料在三电极体系下进行恒流充放电测试，电解质为6mol/LKOH溶液，在2A/g的电流密度下，比电容达到270F/g，相比于复合前的活性炭材料，容量提高20%，大电流性能优异。

四、人工肌肉

人工肌肉，顾名思义，具有和人类肌肉类似的运动特性：尺寸较小，可在很大范围内灵活的收缩和伸张，同时能提供较大的力量完成特定的动作，且具有较长的使用时间，在一定程度上非常接近生物上的肌肉。目前具备该性能的材料主要有：压电材料、高分子液晶材料、尼龙丝材料、聚合物材料和天然橡胶材料。但这些材料也都存在着各自的缺点，主要表现在不能提供足够的力和柔韧性欠佳两方面。

石墨烯是性能优异的新型纳米复合填料，具有诸多优异特性：比表面积大、优异的电学性能、导热性能、拉伸模量等等，因此考虑到利用其作为添加剂来改善原有制备人工肌肉的材料。

离子聚合物金属复合材料（Ionic polymer metal composite，IPMC）是一种新型智能材料，它变形量大、弹性好，在一定程度上非常接近生物肌肉的特性，因此称为人工肌肉。

目前其最常用的基体材料是Du Pont公司生产的Nafion膜，即为全氟磺酸高分子离子交换树脂，但Du Pont公司生产的Nafion商业膜较薄，导致制备的IPMC刚度较低而输出力较小，限制了IPMC工业应用。磺酸化石墨烯是通过氧化石墨烯的重氮化反应将磺酸基引入到氧化石墨烯中，保持了石墨烯的优良性能，而且磺酸化石墨烯具有一定的离子交换当量，可以很好的分散在有机溶剂和水的混合溶液中。将其掺杂在Nafion溶液中，不但提高了Nafion膜的离子交换当量，而且由于磺酸基团的亲水性还可以提高基膜的含水量，从而提高IPMC的非水工作环境。

通过在Nafion溶液中添加磺酸化石墨烯，重新浇铸制备了磺酸化石墨烯改性的Nafion膜，通过检测发现，离子交换当量、输出力和输出位移都随着磺酸化石墨烯添加含量的增加而有所改善。

图3　产品A外壳喷涂石墨烯

图4　产品B外壳喷涂石墨烯

五、涂料

涂料是可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。涂料一般有四种基本成分：成膜物质（树脂、乳液）、 颜料（包括体质颜料）、溶剂和添加剂（助剂）。

石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料。

1 功能涂料

澳大利亚莫纳什大学和美国莱斯大学研究人员合作，用肉眼看不见的石墨烯薄膜作为涂层，使铜的耐腐蚀性增强近百倍，为恶劣环境下的金属防洪提供了巨大潜力。

另外，由于石墨烯具有优良的机械性能和很高的强度，石墨烯涂层能够使得金属更加坚固抗损伤。这项技术具有广泛的应用前景，从远洋轮船到电子产品，在任何用到金属并有腐蚀风险的地方，都能大大延长金属的使用寿命。这也意味着许多行业将因此节约巨大的成本。

目前，该技术的工艺过程尚处于实验测试阶段。不仅在各种金属上进行实验，还将研究怎样在低温下制作涂层，这将简化生产并提高产品的市场潜力。

2 复合涂料

图3为某产品A外壳喷涂添加石墨烯涂料效果，从左到右依次为正常、条件1、条件2，可以看出添加石墨烯后会降低外观的光泽度。

图4为某产品B外壳喷涂添加石墨烯涂料后效果，从左到右依次为正常、条件1、条件2，可以看出添加石墨烯后有明显的粗糙感。

从总体上看，喷涂后石墨烯的高硬度、耐摩擦性能可以凸显出来，但是对图层本身外观的影响同样比较大。

六、海水淡化

海水淡化就是通过某种方法将海水中的盐等离子除去获得淡水的过程。目前全国海水淡化技术超过了20余种，而电渗析法作为一种比较成熟的技术，在海水淡化技术中应用十分广泛。它是一种利用离子交换膜在电位差推动力的作用下，从水溶液中脱除离子的一种分离技术。

电渗析法装置的核心技术就是离子交换膜，离子交换膜的优劣对设备的除盐能力起着决定性的作用。碳材料被称是最具有应用潜力的非传统膜材料，其主要的优点是机械强度高、化学稳定性、渗透性、选择性好。在理想情况下，单层石墨烯中的六元芳香环的电子密度相当大，能够完全阻挡分子和原子穿过石墨烯面内的六元环，但通过一些方法，可以制备出多孔的石墨烯，拓宽其应用。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，其表面存在着大量的极性含氧基团，这些含氧官能团的存在，使氧化石墨烯成为一种两亲性的分子。氧化石墨烯分离膜是由若干的单层原子厚度的氧化石墨烯薄片紧密地平行堆垛而成的层状结构分离膜，膜的厚度可以通过氧化石墨稀体积来调控。氧化石墨烯分离膜的过滤通道是由两部分构成：

（1）氧化石墨烯分离膜中无规则的褶皱结构形成的半圆柱孔道。

（2）氧化石墨烯薄片层与层之间的空隙。

（3）由氧化石墨烯结构缺陷引起的纳米微孔对水分子的传输提供了额外的通道。

以上三种传输孔道共同构成了氧化石墨稀分离膜的通道网络。

为此，根据氧化石墨烯薄膜的有关特点，我们将通过研究将氧化石墨烯覆盖在离子膜的表面，制备氧化石墨烯多层改性膜，通过电渗析的方法来研究其在海水淡化方面的应用。

七、光催化剂

TiO2光催化剂因其降解污染物的能力较强，无毒无害，造价低廉，一直受到人们的广泛关注。但是由于其禁带宽度较宽，只能在较短的紫外光的照射下发生光催化作用，所以导致TiO2光催化剂在太阳光下催化效率较低。研究者们用石墨烯与光催化材料复合，改善其光催化性能，这已成为新型光催化材料的研究热点。

石墨烯提高光催化效率的方法主要有两种，即复合法、包覆法。

1 复合法

复合法可以较好的解决光催化反应中激发电子在光催化剂表面积累的问题，在一定程度上抑制了激发电子-空穴复合反应。但是复合法往往要加入添加剂，导致催化剂晶体生长过程中不可避免的存在一定的缺陷浓度，这又为激发电子-空穴复合提供了复合中心，增大了激发电子与空穴复合概率。并且添加剂的引入也对光催化材料整体的稳定性产生不利影响。

2 包覆法

针对复合法中存在的一些不足，将石墨烯包裹到三维皆空TiO2膜中，如图5，Du等采用限制自组装法合成高度有序大孔-介孔RGO-TiO2膜，该膜上的大孔相互连接，有效提高了膜内物质的传输，增大了薄膜的比表面积。光催化降解实验也表明：在紫外光照下，大孔-介孔RGO-TiO2膜对MB的降解速率常数分别是大孔-介孔TiO2膜和TiO2介孔膜的1.6倍和18倍。

光催化剂杂化石墨烯，是一种具有表面异质结结构的复合光催化材料，石墨烯的还原和异质结结构的形成一步完成，过程简便，试剂便宜。同时复合光催化剂吸附性好、光催化氧化活性高，可以用于环境治理和太阳能转化利用。

八、改性导电塑料

导电塑料广泛应用于半导体、防静电材料、导电性材料等领域，可分为结构型和填充型。结构型导电塑料是高聚物本身或经掺杂之后具有导电性的材料，而填充型导电塑料是本身不具有导电性，但通过加入导电性填充物获得导电性的材料，它是由电绝缘性能较好的塑料和具有优良导电性能的填料及其它添加剂通过混炼造粒，并采用注射、压塑或挤出成型等方法制得。

目前绝大多数导电塑料属于复合型。导电填料一般选用纤维状与片状导电材料，包括金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、金属合金填料等。其中导电炭黑和碳纤维是应用最广的两种导电填料。

我公司（山东碳为石墨烯科技有限公司）将一定比例的石墨烯和导电炭黑添加到PS（聚苯乙烯）中，制成的薄膜面电阻达到105Ω～108Ω/□量级。

结语

石墨烯所具有的独特性能使得其在各个领域都展现了巨大的潜力和应用前景，本公司基于现有的制备石墨烯的能力（2014年初即实现月产5kg），不但实现了石墨烯的产品化生产，并且在相关一些领域如石墨烯润滑油改进剂等方面也实现了产品化。基于以上石墨烯应用领域的拓宽及石墨烯功能化改性方法的创新等，我们将在更多的领域研发出石墨烯改性产品，并且相信随着研究的深入开展，石墨烯有望渗透到人们日常生活的方方面面。

图5　大孔-介孔RGO-TiO2膜的制备过程示意图

参考文献

[1]中国润滑油市场态势调研与发展动向研究报告（2014-2019）[R].中国报告网，2014.

[2]乔玉林，赵海朝，石墨烯的功能化修饰及作为润滑添加剂的应用研究进展[J].化工进展，2014，33（Z1）.

[3]Conway B E. Transition from supercapacitor to battery behavior in eletrochemical energy storage[J]. Electrochem Soc,1991,138（06）: 1539-1548.

[4]Robert A H. Supercapacitors and electrochemical pulse sources[J]. Solid State Ionics,2000,134: 179-195.

[5]Si Y C,Samulski E T. Synthesis of water soluble grapheme [J]. Nano Letters,2008,8 （06）: 1679-1682.

[6]J. S. Bunch,S. S. Verbridge,J. S. Alden,A. M. Van Der Zande,J. M. Patpia,H. G. Craighead,and P. L. Mceuen. Impermeable atomic membranes from graphene sheets. Nano Letters,2008,8（08）: 2458-2462.

[7]黄虎彪.分离膜的制备和性能研究[D].浙江大学，2014.

[8]Y.Han,Z.Xu,and C.Gao.Ultrathin Graphene Nanofiltration Membrane for Water Purification. Advanced Functional Materials,2013,23（29）: 3693-3700.

[9]S.Karan,S. Samitsu,X,S. Peng,K. Kurashima,and I. Ichinose. Ultrafast Viscous Permeation of Organic Solvents Through Diamond-Like Carbon Nanosheets. Science,2012,335（6067）: 444-447.

[10] Du J,Lai X,Yang N,et al. Hierarchically ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films: improved mass transfer,reduced charge recombination,and their enhanced photocatalytic activities[J]. Acs Nano,2011,5（01）: 590-596.

[11]蔡文曦，盛鑫鑫，张心亚，等.石墨烯在功能涂料中的应用概述[J].涂料工业，2014，44（10）：74-79.

闫立群简介：

闫立群毕业于清华大学汽车工程系，于2007年开始石墨烯化学法制备研究工作。掌握利用化学法从石墨中大规模制备宏量石墨烯的工艺。后从事石墨烯应用研究工作已申请多项石墨烯应用发明专利。

徐亭简介：

徐亭毕业于清华大学精密仪器系，主要研究方向为石墨烯薄膜结构对其光学性能和电学性能影响，活性炭颗粒粒径分布检测，石墨烯微片红外光谱吸收。

赵阔简介：

赵阔毕业于保定学院生化系，主要研究方向是石墨烯的制备及其石墨烯改性离子聚合物金属复合材料。

周巧莲简介：

周巧莲毕业于保定学院生化系，主要研究方向是石墨烯分散改性工艺以及在润滑油、涂料方面的应用。

作者简介

中图分类号：O61

文献标识码：A