高频红外吸收法测定铜中氧的不确定度评定

钱庆长， 史 静，王 静（铜陵有色 金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244100）



高频红外吸收法测定铜中氧的不确定度评定

钱庆长， 史 静，王 静
（铜陵有色 金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244100）

摘 要：通过高频燃烧-红外吸收法对阴极铜和阳极铜中氧含量的不确定度来源进行分析，对测量过程中的主要不确定度分量进行了评定，包括测量的重复性、制备样品本身的均匀性、称取的铜试样质量、工作曲线的拟合、标准物质的定值和不均匀性、高低标校正产生的变动性等，并得出高频燃烧-红外吸收法测量铜中高、低氧含量的扩展不确定度。

关键词：高频燃烧-红外吸收法；阴极铜；阳极铜；氧；不确定度

1 引言

不确定度是与测量结果有关联的，用于合理表征被测量值分散性大小的参数，其一般由若干分量组成［1］。这些组分通常被分为两类，即A类评定分量和B类评定分量。A类评定分量是依据一系列测量数据的统计分布获得的实验标准差；B类评定分量是基于经验或其它信息假定的概率分布给出的标准差［2］。测量不确定度是目前国际社会普遍接受和推荐使用的定量说明测量结果质量的一个参数。不确定度愈小，测量水平愈高，测量数据的可信度越高。因此一个完整的测量结果不给出不确定度的测量数据是没有意义的数据［3］。采用熔融-红外吸收法测定样品中元素含量的不确定度评定文献不少［4-6］，但用于评定铜中高低氧含量不确定度的文献未见报道。本文按测量不确定度的评定步骤，对高频燃烧-红外吸收法测定铜中氧的不确定度来源进行分析，对铜中氧含量测定结果的不确定度进行了评定。

2 测定步骤及数学模型

2.1仪器及主要参数

高频红外定氧仪：ELTRA ON900型（德国埃尔特公司）；测量范围：0.1ppm-2.0%，检测限：0.01ppm；分析精度：低氧含量（0.1～300ppm），≤0.1ppm 或 1%（RSD）；高氧含量（300ppm-2.0%），≤2.0ppm 或0.5%（RSD）。

万分之一电子天平：ELTRA84（德国埃尔特公司），称量范围：0～80g，万分之一，允许差0.1mg。

YCY-Ⅰ型液压冲样机（南京和澳）。

2.2测定步骤

2.2.1原理

将加工好的铜试样投入脉冲加热炉中，试样在高温条件下瞬间融化，熔化过程中试样内的氧将会与石墨坩埚中的碳发生氧化还原反应生成一氧化碳。碳和氧形成的一氧化碳由惰性气体带走，在此情况下，因为气相中一氧化碳的分压很低，所以［C］ + ［O］ = ［CO］反应可以继续进行。在载气(纯度为99.9996%的氩气)作用下，将气体完全排出脉冲炉。气体经过过滤处理后，进入装有催化剂(氧化铜)的反应室，在催化剂的作用下将一氧化碳气体全部转化为二氧化碳气体，然后将这部分气体送入红外线检测池。二氧化碳在混合气体中的含量可以用红外线直接吸收法测定，通过传感器可以间接测出铜中氧含量。

2.2.2测量过程

将液压冲样机冲下的铜粒放入醋酸溶液（1+4）中煮沸数分钟至显出金属光泽为止，再用无水乙醇清洗，放在烘箱（105℃）中烘干1min，冷却。将样品在电子天平上称重后，放入已空烧处理的石墨坩埚中，定氧仪按照脱气、冲洗、稳定、投样、分析的程序进行分析并自动显示数据。

2.3数学模型

根据测定原理并结合数学模型建立的原则［7］，建立数学模型为：

3 不确定度来源的分析

关于不确定度的来源根据《化学分析中不确定度的评估指南》［8］进行分析。铜中氧含量测定的不确定度来源一般来源于制备样品本身的均匀性、称取的铜试样质量、测量条件的变化、工作曲线的拟合、标准物质的定值和不均匀性、高低标校正产生的变动性、仪器测量方法、测量过程、测量结果修约等因素。制样、样品本身的均匀性、测量条件的变化、仪器测量方法、测量过程、测量结果修约等集中反映在测量重复性的不确定评定中，即为A类评定 ；其它为B类评定。

4 不确定度的评定

4.1A类不确定度评定

由测量重复性引起的不确定度μrelA1(X)

根据2.2.2节铜中氧的测定方法，分别对A级阴极铜（低氧）和AF阳极铜（高氧）各一批试样进行连续11次测定。结果见表1。

表1　A级阴极铜（低氧）和AF阳极铜（高氧）中氧含量统计参数n=11

4.1.1由试样制备引起的不确定度μrelA2(X)

A级阴极铜和AF阳极铜由于工艺现状决定了该试样是均质的，且表面均经过除氧化处理，合乎制样标准要求，制样引起的不确定度可以忽略，即：μA2(x)=0，相对标准不确定度μrelA2(x)=0。

4.2B类不确定度评定

4.2.1铜试样称量的不确定度μrelB1(X)

天平合格证书提供的该天平的线性分量为±0.2mg。该数值表示被称量的实际重量与所读取的数值的最大差值。天平的线性分量一般被假设为矩形分布，换算成标准不确定度为：

线性分量应重复计算2次：铜试样称量（一次为空盘，另一次为毛重）。其产生的不确定度为：

A级阴极铜连续测定11次的样品重量分别为：1769.0mg、1480.8mg、1516.0mg、1685.1mg、1727.5mg、1450.9mg、1391.7mg、1445.4mg、1721.9mg、1695.3mg、1560.1mg,其平均值为1585.8mg，取其平均值参与相对标准不确定度的计算。其相对标准不确定度为：

AF阳极铜连续测定11次的样品重量分别为：212.1mg、250.7mg、240.7mg、251.3mg、229.9mg、339.4mg、331.8mg、358.0mg、324.7mg、325.7mg、379.8mg,其平均值为294.9mg，取其平均值参与相对标准不确定度的计算。其相对标准不确定度为：

4.2.2由标准物质引起的不确定度μrelB2(X)

由标准物质引起的不确定度来源主要有两个方面:一是由标准物质定值引起的不确定度；二是由标准物质的变动性和不均匀性引起的不确定度。

在测量过程中，一般采用多个标准物质绘制工作曲线，故多个标准值的不确定度将叠加影响被测量值的不确定度。因此本文采用4个标准物质相对标准不确定度的均方根近似作为标准物质的相对标准不确定度。即可以通过标准物质说明书提供的单次测量数据的标准偏差、测量次数及需达到的置信概率按统计方法计算平均值的标准偏差作为标准物质的标准不确定度。

在研制标准物质时一般需进行稳定性和均匀性试验，并采取措施保证标准物质结构的均匀和稳定，其不确定度一般显著小于定值的不确定度，即由此引起的不确定度可以忽略。

选择钢铁研究总院分析测试研究所北京纳克分析仪器有限公司研制的铜中氧气体标准物质,其值列于表2。

表2　标准样品统计参数

标准物质的合成相对标准不确定度分别为：

4.2.3由最小二乘法拟合工作曲线线性回归引起的不确定度μrelB3(X)

每个标准物质测量3次，其测量和统计参数见表3。

根据表3的测量数据，低氧通道工作曲线的回归方程为Y=0.9772ω+1.4×10-6，b=0.9772，a=1.4×10-6，相关系数r=0.9997；高氧通道工作曲线的回归方程为Y=1.005ω-7.76×10-5，b=1.005，a=-7.76×10-5，相关系数r=1.0000。

被测量X的标准不确定度为：

表3　工作曲线统计参数

4.2.4高低标校正产生的变动性引起的不确定度μrelB4(X)

用高频红外定氧仪分析铜中氧，在样品测试前需以高低标校正样对工作曲线进行漂移校正。因此，高低标校正产生的变动性必然影响测量结果不确定度。本方法采用低标（X低=0.0010%）和高标（X高=0.0479%）进行标准化，校正时产生的变动性可采用绘制工作曲线时该2点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表3数据，低标和高标含量的标准偏差分别为：

S低=0.000047

S高=0.000115

标准不确定度分别为：

μ(X低) = 2.71×10-5%

μ(X高) = 6.64×10-5%

相对标准不确定度分别为：

μrelB4(X低) = 2.71×10-5%/0.0010 = 0.0271

μrelB4(X高) = 6.64×10-5%/0.0479 = 0.0014

4.3合成标准不确定度的计算

各不确定度分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根计算合成相对不确定度：

4.4扩展标准不确定度的计算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2,则扩展不确定度的公式为：

5 测定结果不确定度的报告

通过高频红外吸收法测定铜中氧含量的分析结果，用扩展不确定度进行评定为：

X低= (0.00084±0.00011) %，k=2；

X高= (0.0579±0.0007) %，k=2。

6 结论

从相对标准不确定度分量可直观地看出，高频红外吸收法测定铜中低含量氧的不确定度主要来源于标准物质引入的不确定度分量，故在测试过程中低氧标样的要求至关重要；铜中高含量氧的不确定度主要来源于测量的重现性引起的不确定分度，故在测试过程中重点关注样品制备、样品本身的均匀性、测量条件的变化等环节。

参考文献：

［1］中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 2002:4.

［2］沙定国. 误差分析与测量不确定度评定[M]. 北京:中国计量出版社, 2003:179.

［3］孙世彧. 测量不确定度的评定与检测实验室认可的有关要求[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2005(12):18-20.

［4］徐金龙, 华斌, 朱燕. 高频燃烧-红外吸收法测定钢中碳硫含量的不确定度评定[J]. 检验检疫学刊, 2009, 19(2):29-30.

［5］刘攀. 惰气熔融-红外吸收法测定药芯焊丝药粉中高含量氧不确定度评定[J]. 福建分析测试, 2014, 23(6):56-58.

［6］李正明, 杨云, 郭增强. 脉冲熔融红外光谱法测量铜铬合金中氧含量的不确定度评定[J]. 冶金分析, 2004, 24(增刊):720-722.

［7］倪育才. 测量不确定度理解与应用（一）如何建立数学模型[J]. 中国计量, 2004(7):72-74.

［8］中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 2002:14-15.

Uncertainty Evaluation on Measurement Results of Oxygen in Copper by High Frequency Infrared AbsorptionMethod

QIAN Qing-chang, SHI Jing, WANG Jing
（JinguanCopper Branch, Tongling Nonferrous MetalsGroup Co., Ltd, Tongling 244100, Anhui, China）

Abstract:The source of uncertainty in the measurement of oxygen in copper by high frequency infrared absorption method was analyzed. The main components of uncertainty in the measurement process were properly evaluated, including measurement reproducibility, the homogeneity of the sample, the sample weight, the fitting of calibration curve, the certificationand homogeneityof reference materials, the changes produced by high-low reference materials correction and etc. And the expanded uncertainty was also calculated.

Keywords:high frequency IR-absorption；cathode copper；anode copper；oxygen；uncertainty

作者简介：钱庆长（1969-），男，安徽无为人，高级工程师，主要从事铜及合金冶金分析的研究。E-mail:qianqch@jgty.net

收稿日期：2015-09-29

中图分类号：O657.33

文献标识码：A

文章编号：1009-3842（2016）01-0096-05