悬浮聚合法制备含松香GMA酯的聚合物微球

许建本，任 鹏，张发爱，余彩莉

(桂林理工大学a.化学与生物工程学院;b.材料科学与工程学院，广西桂林 541004)

悬浮聚合法制备含松香GMA酯的聚合物微球

许建本a，任 鹏a，张发爱b，余彩莉a

(桂林理工大学a.化学与生物工程学院;b.材料科学与工程学院，广西桂林 541004)

以松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的酯化物(RG)、苯乙烯(St)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，采用悬浮聚合法制备了含松香GMA酯的聚合物微球，研究了单体配比、交联剂用量、反应温度对微球性能的影响。利用红外光谱、热重分析、光学显微镜和扫描电镜对微球进行了表征。结果表明:成功制备了含松香GMA酯的聚合物微球，制备微球的优化条件为:mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，反应温度85℃下反应3 h，90℃下熟化2 h，在此条件下制备的微球球形良好，分散性及刚性较好。随着RG用量或DVB用量增加，微球平均粒径增大，而粒径分布变小;加入松香GMA酯化物后，微球的热稳定性有所下降。

松香;甲基丙烯酸缩水甘油酯;悬浮聚合;微球

0 引言

聚合物微球是指粒径在纳米至微米级的材料，具有比表面积大、形态特殊、易回收等特点［1］，在生物、医药以及吸附分离等领域有广泛的应用［2－4］。聚合物微球的制备方法主要有乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等［5－7］，根据所需微球粒径可以选用不同的制备方法，其中悬浮聚合法制备聚合物微球方法简单、易于操作，以水作为反应介质，成本低、温度易于控制，具有较好的应用前景。通常采用苯乙烯与其他单体进行共聚得到各种功能化的聚合物微球［5，7－8］。

松香作为一种天然可再生资源，具有价格低廉、来源丰富的特点。它的主要成分是树脂酸，含有2个双键、1个羧基以及1个三环菲骨架，对松香进行改性，可以提高其性能，扩大其应用范围［9］。例如，松香可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的环氧基团发生开环反应得到酯化物［10］。由于其含有双键，它可以代替传统的石油基单体进行自聚或共聚反应［11］，将其引入聚合物中对提高松香附加值具有重要意义。为进一步拓宽天然产物松香的应用范围，本文利用悬浮聚合法制备含松香GMA酯的聚合物微球，考察不同制备条件对微球形貌及粒径分布的影响，为后续制备功能化松香基聚合物微球及其在吸附分离领域的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

松香与GMA的酯化物(RG)，实验室自制［10］;苯乙烯(St)，化学纯，西陇化工股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，西陇化工股份有限公司，经乙醇重结晶处理;明胶，AR，西陇化工股份有限公司;二乙烯基苯(DVB)，80%，阿法埃莎(天津)化学有限公司;St和DVB过色谱柱除去阻聚剂。

1.2 聚合物微球的制备

将70 mL去离子水在氮气气氛下升温至60℃，加入单体总质量4%的明胶，搅拌使其完全溶解，得到水相;将一定量的AIBN(单体总质量的1%)、RG、St和DVB经超声分散均匀，得到油相;将油相加入到水相中，在一定温度下反应3 h后熟化2 h，停止反应，产物用温水清洗数次，过滤后，在40℃烘箱中干燥12 h，制得淡黄色松香基聚合物微球P(RG-St-DVB)。用相同方法制备不含RG的共聚物微球P(St-DVB)。

1.3 测试方法

采用美国Thermo scientific傅里叶变换红外光谱仪，在400～4 000 cm－1范围内，用溴化钾压片法制样对聚合物微球进行红外测试;美国 SDT Q600综合热分析仪对微球进行热重测试，氮气氛围，升温速度10℃/min，温度范围50～600℃;采用德国莱卡公司DMXRP型光学显微镜对聚合物微球的形貌进行分析，以光学显微镜照片中50个微球的粒径为基准，计算得到微球的粒径及粒度分布指数(PDI)［12］;将微球依次通过不同目数的标准筛，计算留在筛网上的产品质量占总质量的百分比，拟合出粒径分布曲线，在作出的累积粒径分布曲线上求出微球中位粒径(D50)［12］;用日本电子株式会社JSM-6380LV型扫描电镜对聚合物微球的表面形貌进行分析。

表1 不同单体配比下聚合物微球的粒径Table 1 Particle size and distribution of polymermicrospheres at differentmonomer ratios

2 结果与讨论

2.1 单体配比对聚合物微球性能的影响

固定nRG+St∶nDVB=4.643∶1，温度80℃下反应3 h，85℃下熟化2 h，研究RG、St的配比对聚合物微球性能的影响。粒径数据如表1所示，光学显微镜照片见图1，粒径分布见图2。可知，在nRG∶nSt=1∶2时，由于苯乙烯用量过少，未能成球;随着苯乙烯用量增大，微球的刚性增强，平均粒径减小(D50值变小)。这是由于聚苯乙烯本身刚性强，随着其在微球中含量的增加，微球粘连减弱，从而粒径变小;苯乙烯用量增大，微球粒径分布变宽(PDI值变大)，这是因为苯乙烯用量增加时，聚合反应速率增大，自由基及死链聚合物未能被有效捕捉，易二次成核，使微球生长不均，粒径分布变宽［13］。

图1 不同单体配比下聚合物微球的光学显微镜照片Fig.1 Opticalmicrographs of polymermicrospheres at differentmonomer ratio nRG∶nSta—1∶3;b—1∶4;c—1∶6

图2 不同单体比例下聚合物微球粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of the polymermicrospheres with differentmonomer ratio

2.2 DVB用量对聚合物微球性能的影响

固定nRG∶nSt=1∶3，80℃下反应3 h，85℃下熟化2 h，探讨交联剂DVB用量对微球性能的影响。聚合物微球的粒径见表2，粒径分布如图3所示。分析粒径数据和粒径分布可知，在DVB用量较少时，微球交联程度较低，粒径分布较宽，因为此时微球刚性比较弱，微球间的粘连较多，生成的无规则球形也较多;随着DVB用量逐渐增大，微球的规整程度增加，粒度分布指数(PDI)逐渐减小，粒径分布变窄，同时由于交联剂DVB用量增加，初期成核的数目减少，从而使微球平均粒径(D50)增大。

表2 不同DVB用量下微球的粒径Table 2 Particle size and distribution of the polymer microspheres at different dosage of DVB

图3 不同DVB用量下聚合物微球粒径分布Fig.3 Particle size distribution of polymermicrosphere at different dosage of DVB

2.3 反应温度对聚合物微球性能的影响

固定单体比例mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.41，探讨反应温度对聚合物微球性能的影响。聚合物微球粒径数据见表3，粒径分布如图4所示。

表3 不同反应温度下微球的粒径Table 3 Particle size distribution of themicrospheres at different reaction temperatures

图4 不同反应温度下聚合物微球粒径分布Fig.4 Particle size distribution of polymermicrosphere at different reaction temperatures

分析可知，在75℃时，由于温度过低，微球刚性较差，粘性大，干燥后未能成球。当温度大于75℃时，均可成球，微球粒径先变大后变小。这是因为温度升高导致引发剂生成自由基的速率加快，反应体系中存在的较短的活性链溶解性增强，使得临界链长增加，初级核粒径增大，以致微球最终粒径增大。温度为90℃时，粒径分布变差，这是由于此时引发剂分解剧烈，在短时间内产生大量活性自由基，活性中心多，易发生链终止，使微球粒径减小，单分散性变差。

2.4 红外分析

图5为RG、P(St-DVB)、P(RG-St-DVB)红外光谱图。曲线a中，1 727 cm－1处为酯羰基吸收峰，1 640 cm－1处为 C＝C的吸收峰，1 170和1 245 cm－1处为酯键中C—O—C的伸缩振动吸收峰，说明松香和GMA生成了酯化物;曲线b中，699和767 cm－1处为苯环一取代的特征吸收峰，838 cm－1为苯环二取代的吸收峰，说明St和DVB成功合成了P(St-DVB)微球;曲线c与曲线a和曲线b相比，1 640 cm－1处的 C＝C的吸收峰由于参与聚合反应消失，其余峰都存在，证明RG、St、DVB成功合成了微球P(RG-St-DVB)。计算了在不同单体比例下(nRG∶nSt=1∶3、1∶4、1∶6)得到的聚合物微球在699和1 727 cm－1处红外吸光度比值(0.41、0.89、1.47)，可以看出，随着苯乙烯用量的增加，苯环一取代的特征吸收峰明显增加，表明得到了苯乙烯含量较高的聚合物微球。

图5 RG、P(St-DVB)和P(RG-St-DVB)的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of RG，P(St-DVB) and P(RG-St-DVB)

2.5 热重分析

图6为P(St-DVB)和P(RG-St-DVB)微球的TG曲线。曲线a有一个明显失重段:393～460℃，微球失重约91.6%，主要为聚合物分解造成的。曲线b有两个明显的失重阶段:第1阶段在75～237℃，微球失重约7.5%，是因为松香基聚合物微球表面吸附的水分子以及其他小分子(未参加反应的单体)脱附、挥发;第2阶段在354～456℃，微球失重约87%，此阶段主要为聚合物分解造成失重。分析表4聚合物微球的热分解数据可知，P(RG-St-DVB)的第2阶段最大分解温度与P(St-DVB)相比有所提高，说明引入松香GMA酯化物降低了聚合物微球的热稳定性，也表明松香GMA酯引入了微球的分子结构中。

图6 聚合物微球的TG曲线Fig.6 TG curves of polymermicrospheres

表4 聚合物微球的热分解数据Table 4 Thermal properties of the polymermicrospheres

2.6 扫描电镜分析

图7为优化条件下即mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，85℃反应3 h，90℃熟化2 h条件下合成的聚合物微球的扫描电镜照片。可以看出，合成的聚合物P(RG-St-DVB)微球整体呈现良好的球形，微球均一性较好，表面光滑，无粘附物存在。

图7 聚合物微球的扫描电镜图Fig.7 Scanning electron micrographs of the polymermicrospheres

3 结论

(1)红外光谱、热重分析结果表明成功制备了松香GMA酯聚合物微球。从扫描电镜照片可以看出聚合物微球球形良好，分散性和刚性较好。

(2)合成松香基GMA聚合物微球的较优实验条件为mRG∶mSt∶mDVB=1.42∶1∶0.51，引发剂AIBN和分散剂明胶用量分别为单体总量的1%和4%，在85℃反应3 h，90℃下熟化2 h。

(3)引入松香GMA酯增大了聚合物微球的平均粒径，交联剂DVB用量增加，微球平均粒径增加，而粒径分布下降。

参考文献:

［1］KawaguchiH．Functional polymermicrospheres［J］．Progress in Polymer Science，2000，25(8):1171－1210．

［2］陈任宏，袁萍，唐省三，等．基于吸附质－分子探针的阴离子聚合物微球吸附性能研究［J］．化学研究与应用，2012，24(4):514－519．

［3］Freiberg S，Zhu X X．Polymer microspheres for controlled drug release［J］．International Journal of Pharmaceutics，2004，282(1－2):1－18．

［4］Liu Y D，Hong C H，Choi H J．Polymeric colloidalmagnetic composite microspheres and their magneto-responsive characteristics［J］．Macromolecular Research，2012，20(12): 1211－1218．

［5］张星，郑玉婴，玄泽亮，等．分散共聚法制备窄分布P (St-co-n BA)微球［J］．高分子学报，2011(2):166－172．

［6］张和鹏，张秋禹，张宝亮，等．内部结构不对称磁性复合微球的制备及其影响因素探究［J］．化学学报，2012，70 (3):345－351．

［7］Zhang B，Ma Y H，Chen D，et al．Preparation of poly(styrene-co-isobornylmethacrylate)beads having controlled glass transition temperature by suspension polymerization［J］．Journal of Applied Polymer Science，2013，129(1):113－120．

［8］Rodrigo R，Toro C A，Cuellar J．Morphological characteristics of poly(styrene-co-divinylbenzene)microparticles synthesized by suspension polymerization［J］．Powder Technology，2013，247:279－288．

［9］武安福，余彩莉，张发爱．聚合松香HEMA酯化物与苯乙烯的共聚研究 ［J］．桂林理工大学学报，2014，34 (2):306－310．

［10］任鹏，余彩莉，王孝磊，等．松香和甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化反应研究［J］．化学研究与应用，2014，26 (3):427－431．

［11］任鹏，余彩莉，王丰昶，等．松香/GMA酯化物的自聚与共聚［J］．化工进展，2015，34(4):1064－1067．

［12］Yu C L，Wang X L，Chen CW，et al．Preparation of polystyrene microspheres using rosin-acrylic acid diester as a cross-linking agent［J］．Industrial＆Engineering Chemistry Research，2014，53:2244－2250．

［13］邱磊，邵自强，苏向东，等．大粒径单分散聚合物交联微球的制备［J］．北京理工大学学报，2012，32(7):756－760．

Preparation of polymer m icrospheres containing rosin GMA ester by suspension polymerization

XU Jian-bena，REN Penga，ZHANG Fa-aib，YU Cai-lia
(a.College of Chemistry and Bioengineering;b.College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

Polymer microspheres were prepared by suspension copolymerization of divinylbenzene(DVB)as crosslinker togetherwith styrene(St)as commoner and rosin ester(RG)as functionalmonomer，which was synthesized by ring opening reaction between rosin and glycidylmethacrylate(GMA)．The effects ofmonomer ratio，amount of crosslinking agentand reaction temperature on the particle size and particle size distribution of themicrosphereswere investigated．The structures，thermal properties and morphologies of the polymermicrospheres were characterized by fourier transform infrared spectroscopy，thermal gravimetric analysis，opticalmicroscope，and scanning electron microscope，respectively．The results indicated that the optimal conditions for the preparation of the polymermicrospheres containing RG were in themass ratio of RG/St/DVB=1.42/1/0.51 at reaction temperature 85℃ for 3 h followed by aging at 90℃ for 2 h．The polymermicrospheres prepared in this condition were in good shape andmonodispersion with high rigidity．The average particle size of the polymermicrospheres increased while particle size distribution decreased with the increasing of the amount of RG or DVB．The thermal stability of the polymermicrospheres decreased upon the introduction of RG．

rosin;glycidylmethacrylate;suspension polymerization;microspheres

O632.51

:A

2015－11－12

国家自然科学基金项目 (31160148);广西自然科学基金重点项目 (2012GXNSFDA053006)

许建本(1990—)，男，硕士研究生，化学工程与技术专业，709956517@qq.com。

余彩莉，教授，yucl918@163.com。

许建本，任鹏，张发爱，等．悬浮聚合法制备含松香GMA酯的聚合物微球［J］．桂林理工大学学报，2016，36 (4):808－812．

1674－9057(2016)04－0808－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.027