Cu2O/Bi2WO6/GR光催化剂制备及其产氢性能

郑先君，李翠玲，范坤鹏，赵 梦，魏丽芳

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州 450002;2.河南矿业建设 (集团)有限责任公司，郑州 450000)

Cu2O/Bi2WO6/GR光催化剂制备及其产氢性能

郑先君1，李翠玲1，范坤鹏2，赵 梦1，魏丽芳1

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州 450002;2.河南矿业建设 (集团)有限责任公司，郑州 450000)

采用水热法、化学沉淀法分别制备了Bi2WO6、Cu2O光催化剂，并将二者与石墨烯复合制备了Cu2O/ Bi2WO6/GR复合光催化剂，通过XRD进行了结构表征。以丙酸为牺牲剂，考察了n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)值、石墨烯(GR)掺杂量、丙酸用量对复合光催化剂光催化产氢性能的影响。结果表明:当复合催化剂中n (Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3、石墨烯的掺杂量为7%、丙酸用量为4 mL时产氢性能最好。该研究结果可为利用废水中有机酸光催化制取氢气提供理论指导。

Bi2WO6;Cu2O;光催化剂;丙酸;产氢性能

能源和环境问题是我国目前面临的两大难题，氢气是热值高、污染小、可再生的清洁能源，具有广阔的应用前景。传统的氢气制取技术主要依靠煤、石油、天然气等化石燃料，受到能源、资源及环境问题制约。利用太阳能光催化分解水及污染物技术［1－3］被视为21世纪最具发展前景的新技术，该技术不受能源、环境等制约，目前已在污水处理［4－5］、光催化制氢气［6－7］、降解有机物［8－9］等方面有很好的应用。在光催化分解水制取氢气技术中，高可见光响应、高活性、无毒的新型复合光催化剂［10－11］的合成备受研究者的关注。

Bi2WO6是一种n型半导体，具有简单的Aurivillius型氧化物和典型的钙矿层结构，其禁带宽度(Eg)约为2.70 eV，具有可见光响应特性，是目前可见光响应型催化剂的研究热点之一。近年来，国内外有关Bi2WO6的研究主要侧重于不同形貌可控合成及光催化降解污染物特性等方面［12－14］，而利用Bi2WO6光催化分解污染物产氢相关研究很少。Cu2O是一种可见光响应的p型半导体材料，其禁带宽度为2.0 eV，目前研究多集中于Cu2O的形貌控制及相关光催化性能、气敏性能、电化学性能等方面［15－17］。为了提高Bi2WO6的光催化产氢性能，鉴于Bi2WO6本身特殊禁带结构，选择禁带宽度较小的Cu2O与其复合制备异质结型Cu2O/Bi2WO6，重点研究复合光催化剂的光催化产氢性能。

丙酸是小分子的挥发性脂肪酸，是废水中的常见污染物之一，主要来源于发酵细菌厌氧条件下代谢过程。目前，利用城市污水处理厂的污泥进行选择性消化降解会产生可观数量的乙酸、丙酸、丁酸等小分子脂肪酸。这些小分子脂肪酸分离成本较高，有必要开展相关利用的研究。本文选择丙酸为光催化分解水产氢的牺牲剂，考察Cu2O/Bi2WO6降解丙酸制取氢气的可行性，为充分利用该类含丙酸废水制取氢气提供理论基础。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

采用化学沉淀法制备Cu2O催化剂，具体步骤如下:称取一定量硫酸铜，加入50 mL蒸馏水搅拌溶解制成A溶液;再取一定量硫代硫酸钠，加入100 mL蒸馏水搅拌溶解制成B溶液;将A溶液逐滴滴入B溶液中，并不断搅拌，滴加完后再搅拌10 min得到C溶液。取20 g氢氧化钠溶于200 mL蒸馏水中得到D溶液;将C溶液缓慢滴加到D溶液中，并快速搅拌，滴加完后继续搅拌20 min，最后得到红棕色溶胶液，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，并将其放入恒温鼓风干燥箱中，60℃干燥，研磨后得到红棕色Cu2O粉末［18］。

采用水热法制备Bi2WO6催化剂。称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL蒸馏水中;取适量的Na2WO4·2H2O溶于10 mL的蒸馏水中，充分溶解后，逐滴滴加到上述制备的硝酸铋溶液中，并搅拌30 min，在超声清洗器中超声处理10 min，然后将反应液倒入洗净的聚四氟乙烯反应釜中，密封完好后，将反应釜放入鼓风干燥箱中，在设定温度下反应一定时间后，取出反应液，自然冷却再用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，在60℃干燥箱中干燥，然后在玛瑙研钵中研磨即可得到淡黄色粉体。

Cu2O/Bi2WO6/GR的复合:按照所需不同比例，依次称取Cu2O、Bi2WO6、GR粉末，加入少量的蒸馏水，超声混合20 min，放入60℃干燥箱中干燥，然后将其放入玛瑙研钵充分研磨，得到Cu2O/Bi2WO6/GR复合光催化材料。

1.2 催化剂表征

采用 X射线衍射仪 (Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描范围为20°～90°(2θ)，扫描速度5°/min，对所制备催化剂的物相结构和粒径进行表征。

1.3 光催化产氢性能的测定

光催化产氢试验在内置光源(300 W高压汞灯)的石英光催化反应器中进行，整个反应器的总体积为485 mL，其中工作体积为430 mL。称取一定量的催化剂分散于一定体积的蒸馏水中，然后将分散的悬浮液加入光催化反应器。准确加入一定量的丙酸后，通30 min氩气排除反应器内的空气，最后开启高压汞灯开始计时。用自来水控制反应器的温度在45℃左右，采用排水集气法收集产生的气体，每隔10～20 min取样，混合气体中氢气的含量用气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为制备的Cu2O/Bi2WO6/GR光催化剂的XRD图，可以观察到很强的Bi2WO6的特征衍射峰，2θ值为28.36°、32.74°、47.11°、55.87°、58.5°时分别对应于Bi2WO6晶面(131)、(200)、(202)、(331)、(262)，与斜方晶相 Bi2WO6(JCPDS Card NO.73－1126)的标准卡片匹配［19］;另外，在2θ为36.42°处可以识别出Cu2O的特征衍射峰，对应于Cu2O(111)晶面相，与立方晶系的 Cu2O(JCPDS NO.05－0667)标准卡片匹配［20］。由于石墨烯(GR)衍射峰很弱，一般很难识别。同理，本研究制备的Cu2O/Bi2WO6/GR没有识别到GR的特征衍射峰。

图1 Cu2O/Bi2WO6/GR的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of Cu2O/Bi2WO6/GR

2.2 Cu2O/Bi2WO6掺杂比对光催化产氢性能的影响

图2为复合光催化剂Cu2O/Bi2WO6在不同掺杂比条件下的光催化产氢性能。随着复合催化剂中Cu2O比例增加，催化剂的光催化产氢量也随之增加，直到 n(Bi2WO6)∶n(Cu2O) = 1∶1.3时，产氢量达到最大值。当n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)＞1∶1.3时，产氢量随即减少。考察其原因:一方面，Cu2O光催化在产氢过程中存在光腐蚀现象，因为Cu2O中的Cu为+1价，很不稳定，容易被氧化成CuO或者被还原成Cu，其中氧化产物CuO的能带间隙更窄，约为1.4 eV，使得光生电子空穴极易复合，不利于光催化反应，而还原产物为金属Cu，没有光催化活性［21］;另一方面，在Cu2O/Bi2WO6中，Bi2WO6的禁带宽度(Eg)为2.70 eV，导带电位为0.24 eV，价带电位为2.94 eV;Cu2O的禁带宽度(Eg)约为2.0 eV，导带位置为－0.6 eV，价带位置为1.40 eV。Cu2O导带位置比Bi2WO6导带位置更负一些，由于Bi2WO6导带位置偏正，单独Bi2WO6产氢性能很差。随着Cu2O含量的增多，在Cu2O和Bi2WO6之间形成p－n异质结，当Cu2O接受到光照时，就可吸收光能形成光生电子和光生空穴，产生的光生电子能够转移到Bi2WO6的导带上，同理光生空穴就能转移到Cu2O价带上，从而实现光生电子和光生空穴的分离，提高复合光催化剂Cu2O/Bi2WO6的产氢性能［22］。光照下载流子在Cu2O/Bi2WO6界面处的迁移过程见图3。因此，掺杂适量Cu2O有利于复合催化剂Cu2O/Bi2WO6之间p－n异质结的形成，从而提高其光催化产氢性能。相反，过量Cu2O不利于复合催化剂Cu2O/Bi2WO6之间p－n异质结的形成，甚至导致Bi2WO6被覆盖，致使光催化性能快速降低。

图2 Cu2O/Bi2WO6不同掺杂比对产氢性能的影响Fig.2 Effect of different Cu2O/Bi2WO6doping ratios on photocatalytic H2production activity

图3 光照下载流子在Cu2O/Bi2WO6界面处的迁移过程Fig.3 Schematic diagram of the carriermigration at the interface of Cu2O/Bi2WO6under light irradiation

2.3 石墨烯(GR)掺杂量对光催化产氢性能的影响

石墨烯(GR)通常作为催化剂的载体，有利于光催化剂在石墨烯之间的电子转移，实现光生电子和光生空穴的分离，提高复合半导体光催化剂的产氢性能。由图4可以看出，当n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)为1∶1.3、石墨烯掺杂量为7%时，复合催化剂光催化产氢量达到最大值。当 Cu2O/ Bi2WO6与石墨烯复合后，由于石墨烯是层状结构，在其片层中有大量未成对的电子游动，石墨烯具有良好的导电性又有半导体的性能［23］，使得激发电子不会在光催化材料Cu2O/Bi2WO6上聚集，从而有利于抑制光生电子－空穴对的复合，石墨烯和光催化剂间强相互作用产生的协同效应使得光催化性能大大提高。

2.4 丙酸用量对光催化产氢性能影响

考察了丙酸用量为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和4.5 mL时对产氢性能的影响(图5)。可知，当丙酸用量小于4 mL时，随着丙酸浓度的增大，产氢量随之增大，当丙酸含量为4 mL时，产氢量达到最大值;当丙酸用量继续增大时，产氢量下降。这可能是因为在反应过程中，丙酸作为电子给体，吸附于半导体表面，参与光催化反应被空穴氧化，因此一开始，当丙酸含量增加时，会促进光生电子空穴的氧化还原反应，提高了光催化产氢的活性，产氢量也随着增加。但过多的丙酸吸附于催化剂表面，会使催化剂的有效活性位减少，从而降低催化性能，使产氢量减少。

图4 GR掺杂量对产氢性能的影响Fig.4 Effect of GR doping amount on photocatalytic H2production activity

图5 不同丙酸用量对产氢性能的影响Fig.5 Effect of different propanoic acid amount on photocatalytic H2production activity

2.5 复合光催化剂在较长时间条件下的产氢性能为了考察所制备Cu2O/Bi2WO6/GR光催化剂在较长时间条件下的产氢性能，进行了8 h连续光催化产氢实验(图6)。由图6a可以看出:在整个实验期内，累计氢气体积与光照时间呈线性的增加趋势;另一方面，从图6b可知，当光照时间在0～50 min时，产氢速率急剧上升;当光照时间在50～250 min时，产氢速率又明显的下降;当光照时间在250～480 min时，产氢速率基本不变，呈现稳定趋势。从整体来看，产氢增量趋于稳定，产氢量呈直线上升，说明催化剂活性基本不变，可见，Cu2O/Bi2WO6/7%GR光催化剂的活性是比较稳定的。

图6 长时间反应光催化剂稳定性Fig.6 Stability of photocatalyst in long time reaction

3 结论

分别通过水热法和化学沉淀法合成Bi2WO6和Cu2O，然后与一定量石墨烯复合制备出 Cu2O/ Bi2WO6/GR复合光催化剂。该催化剂主要由立方相的Cu2O和斜方相Bi2WO6构成。试验结果表明，以丙酸为牺牲剂，Cu2O/Bi2WO6/GR复合光催化剂产氢的最优条件为n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)=1∶1.3;w(石墨烯)=7%，复合体系掺入石墨烯后催化活性进一步提高且很稳定;丙酸用量为4 mL时产氢性能最好。

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Preparation of Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst and its hydrogen production performance

ZHENG Xian-jun1，LICui-ling1，FAN Kun-peng2，ZHAO Meng1，WEILi-fang1
(1.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou，450002，China; 2．Henan Mining Construction Group Co．，Ltd．，Zhengzhou，450000，China)

Bi2WO6and Cu2O photocatalysts were prepared by hydrothermalmethod and chemical precipitation method，respectively．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalyst was prepared by mixed Cu2O/Bi2WO6with GR．The Cu2O/Bi2WO6/GR photocatalystwas characterized by XRD．The propionic acid was selected as sacrificial agent in the experiment．Effects ofmole ratio of Cu2O to Bi2WO6in Cu2O/Bi2WO6，GR doping amount and propionic acid concentration on photocatalytic H2production activity were studied．The experimental results showed that the optimum n(Bi2WO6)∶n(Cu2O)was 1∶1.3．The optimal graphene doping amount was 7%．The best hydrogen production performance for propionic acid was 4 mL in the reaction system(430 mL)．The results of this study provide a theoretical guidance for use of organic acid in wastewater to generate hydrogen gas．

bismuth tungstate;cuprous oxide;photocatalyst;propionic acid;hydrogen production performance

O643.36;TQ426.6

:A

2015－09－09

国家自然科学基金项目 (21471136)

郑先君 (1969—)，男，博士，副教授，研究方向:清洁能源制备，xjzheng@zzuli.edu.cn。

郑先君，李翠玲，范坤鹏，等．Cu2O/Bi2WO6/GR光催化剂制备及其产氢性能［J］．桂林理工大学学报，2016，36(4):813－817．

1674－9057(2016)04－0813－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.028