蔗渣的催化高压液化工艺条件

张晓华，李 凝，滕俊江，张荣斌，高新航，芦 超

(1.广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000;2．南昌大学化学学院，南昌 330031)

蔗渣的催化高压液化工艺条件

张晓华1，2，李 凝1，滕俊江1，张荣斌2，高新航1，芦 超1

(1.广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000;2．南昌大学化学学院，南昌 330031)

采用共沉淀法制备了LaNiO3钙钛矿型复合氧化物催化剂，并用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(TPR)等对钙钛矿复合氧化物的晶相结构、微观形貌、还原性能等进行了表征。以蔗渣高压液化为探针反应，考察了LaNiO3复合氧化物的催化活性和液化产物的分布规律，同时对液化反应时间、液化温度、催化剂用量、溶剂与蔗渣质量比等工艺条件进行了探讨。结果表明，最佳液化条件为:液质比15∶1、反应温度350℃、催化剂用量1.0 g、反应时间30 min。

蔗渣;催化液化;生物质;钙钛矿;LaNiO3

生物质能是一种可再生能源，主要包括农林业废物、城市生活垃圾及动物排泄物等［1］。利用生物质能时要对生物质进行液化，其目的之一就是降低生物质中氧含量。这种可以将生物质转化为洁净的、容易运输的液体燃料的技术吸引了很多学者的兴趣［2－5］。在生物质液化过程中催化剂有助于降解生物质，抑制缩聚、重聚等副反应，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率［6］。常用的催化剂有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐、酸催化剂，还有Co－Mo、Ni－Mo系加氢催化剂等［7］。Demirbas［8］重点考察了原料中木质素的含量、催化剂等对液化结果的影响。文献［9］用无水甘油作溶剂，以Na2CO3或KOH为催化剂进行生物质液化，对液化温度等进行了考察。反应时间也是影响生物质液化的重要因素之一:时间太短反应不完全，但反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低［10］。通常最佳反应时间为 10～45 min［11－13］。LaNiO3是钙钛矿型复合氧化物中唯一的金属型化合物，存在有序的氧缺陷［14］，可以使生物质大分子发生裂解反应，并使其产物的分子进行重整反应。本文以蔗渣高压液化为探针反应，考察了LaNiO3复合氧化物对液化活性和液化产物分布的影响及工艺条件优化。

1 试验部分

1.1 主要试剂

硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)3·6H2O)(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(NH3·H2O)(AR，广州市金华大化学试剂有限公司)。

1.2 样品制备

采用共沉淀法制备钙钛矿型复合氧化物LaNiO3。按化学计量比配制La3+和Ni2+硝酸盐混合水溶液，以氨水溶液为沉淀剂，在电动搅拌的条件下向混合硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，控制pH= 12～13为沉淀终点。将共沉淀物过滤并反复洗涤，于130℃干燥，300℃预烧2 h，750℃煅烧3 h。

1.3 LaNiO3复合氧化物的表征

XRD在日本理学公司产的 Rigaku D/max－2000上进行，衍射靶为Cu Kα，λ=0.154 056 nm，功率为40 kV×30 mA，扫描角度2θ范围为10°～80°，扫描速率4°/min。SEM用X-650扫描电子显微镜。TG－DSC采用德国Netzsch-DSC 204型热分析仪进行，氮气保护，升温速率10℃/min。

TPR在天津先权公司生产的TP-5076多用吸附仪上进行，以V(H2)∶V(N2)=l∶9的混合气为还原气，将100 mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通入N2(30 mL/min)在300℃恒温处理30 min，冷却至室温后，切换为还原气 V(H2)∶V (N2)=l∶9，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至800℃进行还原反应。

1.4 生物质液化反应

试验原料蔗渣取材于广东省湛江市，将原料蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，自来水浸泡24 h以溶解其残留的糖分，干燥，在110℃的条件下烘24 h用于高压液化。

1.4.1 液化产物分离 将液化产物直接抽滤即可得水溶相液化产品(记为A)，量取一定体积的水溶相A，使用旋转蒸发仪将其进行减压蒸馏，除去水后即可按比例计算水溶相液化产品A的含量。将过滤后的滤渣放入烘箱中，再按比例分别计算出蔗渣液化残渣相(记为B)的产率，蔗渣液化各相产率计算公式分别为

1.4.2 水溶相GC-MS分析 量取5 mL蔗渣液化产品水溶相A，加入5 mL CH2Cl2萃取剂，充分振荡后，在125 mL分液漏斗中静置10 min，然后取出下层黄色透明溶液，利用气相色谱质谱仪(GCMS)对其主要组成物质进行分析。GC-MS为GCMS-QP2010，色谱柱型 RXi-5SiLMS(30 m×0.25 mm×0.25μm)，色谱柱温50℃停留2 min，然后以7℃/min持续升温到120℃并保留1 min，接着以20℃/min继续升温到270℃并保持2.5 min。进样器温度200℃，检测器温度250℃，进样量0.06μL，分流比1∶1。

2 结果与讨论

2.1 复合氧化物的晶相结构和表面形貌

图1是 LaNiO3复合氧化物的 XRD谱图，LaNiO3在2θ=16.1°、28.6°、34.8°和49.2°出现LaNiO3钙钛矿特征衍射峰，表明所制备的LaNiO3复合氧化物为 ABO3型钙钛矿结构。图2是LaNiO3钙钛矿复合氧化物的 SEM图，可看出LaNiO3各粒子表面呈凹凸不平的粗糙、多孔结构，具有较高的比表面积，有利于催化作用的发挥。

图1 LaNiO3钙钛矿催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of LaNiO3perovskite catalyst samples

图2 LaNiO3钙钛矿催化剂试样的SEM照片Fig.2 SEM photo of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.2 复合氧化物的程序升温还原分析

图3是LaNiO3钙钛矿催化剂试样的H2－TPR谱图。其中，302℃还原峰归属于复合氧化物表面游离的氧化镍的还原;357和395℃还原峰归属于LaNiO3中表面和体相的Ni3+还原为Ni2+;488和549℃还原峰归属于Ni2+还原成金属Ni0;667℃处的还原峰归属于表面晶格氧的还原。结果表明，LaNiO3钙钛矿催化剂表面存在数量较多的、可传导的氧物种。

图3 LaNiO3钙钛矿催化剂试样的H2－TPR曲线Fig.3 H2－TPR curve of LaNiO3perovskite catalyst samples

2.3 生物质高压液化对比试验

分别称取10.00 g预处理过的蔗渣原料加入到250 mL不锈钢高压反应釜内，100 mL蒸馏水作为液化反应介质，分别加入1.00 g钙钛矿型催化剂和不加催化剂在N2氛围下进行液化反应，搅拌速度300 r/min，反应温度300℃，反应时间5 min，系统反应压力为7 MPa。反应后水溶相气相色谱质谱分析和反应后所剩催化剂和残渣的热分析如图4和图5所示。

从图4可看出，有LaNiO3催化剂比无催化剂反应后的分解产物种类多、峰面积大。这主要是因为LaNiO3催化剂对蔗渣高压液化的催化效果，有利于蔗渣液化，使得生物质大分子发生裂解反应，并使裂解产物发生进一步的分子重整反应。

从图5中可知:各样品在200～300℃有一个较小的失重趋势，这是催化剂及残渣表面吸附水和少量化学结合水的脱除;在300～500℃范围各样品出现较大的失重现象，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣和积焦分解所致。与同一条件下无催化剂的样品相比，LaNiO3催化剂样品在300～500℃温度范围内失重明显减少，说明LaNiO3钙钛矿型催化剂催化生物质高压液化后残渣和积焦减少，即更有利于生物质高压液化。

图4 反应后水溶相气相色谱质谱分析Fig.4 Water soluble gas chromatographymass spectrometry after the reaction

图5 催化液化反应后的DTG曲线Fig.5 DTG curve after catalytic liquefaction

2.4 工艺条件优化

2.4.1 时间对残渣率的影响 保持m(蔗渣)∶m (催化剂)=10∶1，以100 mL蒸馏水作为液化反应介质，搅拌速度300 r/min，反应温度300℃。反应时间分别为10、15、20、25、30、45和60min，液化后所得产物分别记为a～g(图6)。

图6 不同反应时间水溶相气相色谱质谱分析Fig.6 Different reaction times ofwater soluble gas chromatographymass spectrometry

从图6和表1可以看出，随着液化时间的增加，小分子产物量增多，大分子产物减少，在液化时间为30 min时液化油产率较高;随着液化时间的增加，残渣率反而增加，这可能是由于液化时间过长导致液化产物再次发生重聚反应的原因，故最佳液化时间为30 min。

表1 LaNiO3催化剂在不同反应时间催化蔗渣液化活性Table 1 LaNiO3catalyst at different reaction time of catalytic activity of bagasse liquefaction

2.4.2 温度对残渣率的影响 保持m(蔗渣)∶m (催化剂)=10∶1，100 mL蒸馏水作为液化反应介质，搅拌速度300 r/min，反应时间30min，反应温度250、275、300、325、350和375℃，反应后水溶相气相色谱质谱质分析、主要产物分布和催化活性结果如图7、表2。

图7 不同反应温度水溶相气相色谱质谱分析Fig.7 Different reaction temperature of water soluble gas chromatographymass spectrometry

表2 LaNiO3催化剂在不同反应温度催化蔗渣液化活性Table 2 LaNiO3catalystunder different reaction temperature catalytic activity of bagasse liquefaction

从图7可知，随着液化温度的升高，小分子产物量增多，大分子产物量减少。由表2可知，液化温度在250～350℃时，随着液化温度的升高，残渣率不断减少，液化油产率不断增加;液化温度为350℃时液化油产率达到最高;当温度升高到375℃时，虽残渣率仍减少，但液化油产率反而降低，这可能是由于液化温度过高导致了气体产物增加，故最佳液化温度为350℃。

2.4.3 正交试验 由上述单因素试验结果可知，高压液化条件对蔗渣液化影响较大。为了进一步探讨工艺条件的影响，选用4因素3水平的正交试验对工艺条件进行优化 (表3)。

由表4可知，因素D(水与蔗渣的质量比，即液质比)的极差最大，为26.77，其次是B(反应温度)，极差为8.32，C(催化剂用量)的极差为6.37，A(反应时间)的极差为2.51。因此，各因素影响的大小顺序为:液质比＞反应温度＞催化剂用量＞反应时间。

表3 正交因素水平表Table 3 Orthogonal factors level table

表4 L9(34)正交试验表Table 4 L9(34)orthogonal test table

根据试验结果分析，得出LaNiO3钙钛矿型催化剂催化蔗渣高压液化最佳液化条件:液质比，15∶1;反应温度，350℃;催化剂用量，1.0 g;反应时间，30 min。

根据上述最佳条件做3次重现性试验，液化油产率分别为55.72%、54.98%和55.43%，重现性较好。

3 结论

研究探讨了LaNiO3钙钛矿型催化剂催化蔗渣高压液化的催化活性，发现钙钛矿型催化剂对生物质高压液化起到了明显的催化效果，有利于生物质高压催化液化反应的进行，对液化反应时间、液化温度、液质比及催化剂用量进行了优化试验，得出的蔗渣最佳液化条件:液质比，15∶1;反应温度，350℃;催化剂用量，1.0 g;反应时间，30 min。

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Technology conditions for bagasse catalytic liquefaction in high pressure reaction

ZHANG Xiao-hua1，2，LINing1，TENG Jun-jiang1，ZHANG Rong-bin2，GAO Xin-hang1，LU Chao1
(1.College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China; 2.College of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，China)

LaNiO3perovskite-type oxide catalyst was synthesised by coprecipitation method，the crystalline structure，shape and reducing properties of derived perovskite-type composite oxides were characterized by XRD、SEM、TPR．The catalyst activity and liquefaction product distribution of LaNiO3perovskite composite oxide were studied in bagasse high-pressure liquefaction．At the same time，the liquefied reaction time，liquefied reaction temperature，amount of the catalyst，liquid mass ratio and other process conditions are discussed．The results show that the best conditions are as following:liquefaction and liquid mass ratio 15∶1;liquefied reaction temperature 350℃;the amount of catalyst1.0 g;liquefied reaction time 30 min．

bagasse;catalysis liquefaction;biomass;perovskite;LaNiO3

O643.36

:A

2015－05－19

广东省人才引进项目 (粤财教［2013］247);广东高校优秀青年创新人才培养计划项目 (LYM11092)

张晓华 (1990—)，男，硕士研究生，研究方向:生物质能源化工与催化。

李 凝，博士，教授，985882939@qq.com。

张晓华，李凝，滕俊江，等．蔗渣的催化高压液化工艺条件［J］．桂林理工大学学报，2016，36(4):818－822．

1674－9057(2016)04－0818－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.029