基于光谱阵列识别混合物的催化发光传感器

O 任柯柯

（广州大学环境科学与工程学院 广东 510006）

基于光谱阵列识别混合物的催化发光传感器

O 任柯柯

（广州大学环境科学与工程学院 广东 510006）

本文设计了一种基于光谱阵列识别不同混合物的催化发光传感器。在密闭反应体系中，以纳米氧化镁和纳米氧化铝为催化材料，在进样体积10μL，反应温度260℃的最佳条件下，分别获取了不同混合物发生催化发光反应时的光谱阵列。以不同波长下的发光强度为变量，利用线性判别分析法进行分类，不同混合物在两种纳米材料上的测试结果均得到了很好的识别。通过本文方法，可建立混合物的特征图谱库，用于混合物的种类识别和质量控制。本传感器构造简单，体积小，操作简便，而且成本低，具有实时在线检测的潜能。

传感器；催化发光；混合物

一、材料与方法

1.纳米材料

五种纳米材料:MgO、ZrO2、Y2O3、ZnO、γ-Al2O3，具体信息如表1。

表1 纳米材料

2.混合物样品

从市场购买了7种咖啡。并用英文字母对其进行缩写。取1g样品于50mL的烧杯中，加入90℃的开水充分搅拌溶解，冷却至室温后用容量瓶定容至50mL，得到浓度为0.020 g/mL-1的样品溶液。

3.检测方法

关闭两载气进出口的阀门，取10μL样品溶液，利用喷雾器从进样口处进样，样品溶液被均匀地喷在纳米材料表面，在设定的测试条件下，样品溶液在纳米催化材料表面发生CTL反应，CTL信号首先通过滤波片，然后被光电倍增管检测。当转盘设定静止时，即以某一波长的滤波片为单色器，我们可以获取分析物的“多峰响应曲线”；当转盘在设定的转速下运转时，不同波长的滤波片随着转盘的转动，在15个不同的波长下不断循环切换，当某波长的滤波片转动到检测口时，则该波长下的CTL强度被记录，如此反复，我们可以获取在一定的反应时间内分析物的“光谱阵列模式”。

为了消除积碳及上一次反应后残留气体的影响，每次进样前，我们必须开启两载气进出口阀门，使反应室切换至流通状态，通入空气，并调节陶瓷棒温度为450℃，高温煅烧15分钟。

4.数据处理方法

比较不同的CTL光谱确定最佳条件。对在不同CTL光谱信号归一化，即15个波长下最强的CTL信号转换为1，其余的按比例转换为小数。我们对7种混合物样品的CTL光谱阵列进行线性判别分析（LDA），此时每个混合物样的CTL光谱阵列有15个特征值。

二、结果与讨论

1.条件实验

(1)测定温度。不同的咖啡样品，其成分的种类与数量互不相同，这与多种因素有关。例如：品种、种植地区、处理方法(如烘烤，冻干、研磨等)、样品中糖、奶、植物沫等添加剂的种类和含量等。这使得不同的样品溶液在相同的条件下，发生的CTL反应存在差异。260℃时，浓度为0.020 g/ mL的WHC和GCC在纳米MgO表面上的CTL光谱。在相同的波长下，两种样品对应的CTL信号均不同，据此，可以对进行不同的样品间进行的区分。测试温度会对反应的稳定性造成影响，而反应的稳定性对实验数据的稳定性对区分不同的样品的区分起着关键的作用，因此，我们所以要选取通过不同温度下实验数据的稳定性来确定反应的最佳测试温度，以获取稳定的CTL光谱图对不同的样品进行区分。

在同一反应温度下，对WHC和GCC分别进行6次波长扫描平行试验，并把同一样品的6次测试结果，以波长为横坐标，发光强度为纵坐标，绘于同一坐标系中。通过在同一坐标系中比较同一种样品的6组试验结果，去除有明显误差的1组，即排除偶然误差，选取剩余的5组数据(如无明显区别，则选取前5组)，分别求出15个不同波长下对应的标准CTL信号的相对标准偏差（RSD），然后再取这15个RSD的均值，得出该温度下样品的RSD。如表2所示，为WHC和GCC在不同温度下，CTL信号的相对标准偏差。由表2可知，在180℃到260℃之间，随反应温度的升高，这两种样品标准CTL信号的RSD随着温度的升高而减小；而在260℃到320℃之间，两种样品CTL信号的RSD随着温度的升高而增大，呈先增加后减小的趋势，当温度为260℃时，两种样品的RSD均达到最小值，表明了在该温度下，两种样品的CTL光谱稳定性均最好。因此，我们选择260℃为本实验的最佳测试温度。

表2 WHC和GCC在不同温度下CTL信号的RSD

出现这种现象可能是因为：当温度较低时，样品中的很多成分无法参与CTL反应，产生的CTL信号很小，由于仪器灵敏度的限制，使得样品的RSD较大；随着反应温度的升高，样品中更多的成分参与到CTL反应中，导致在较短的时间内产生较强的CTL信号，此时，仪器灵敏度对CTL信号稳定性的影响很小甚至可以忽略不计，样品的RSD减小；当温度继续升高，我们发现样品的CTL响应曲线上，背景信号迅速升高，甚至CTL信号不会随时间下降，且同一条件下两次平行试验的CTL响应曲线差别较大，这可能因为高温条件下，已经从激发态回到基态的反应产物（如CO2等），吸热又重新回到激发态，因激发态物质的不稳定性，这些物质在激发态和基态之间不停的跃迁，产生了很强且不稳定的CTL信号，所以高温条件下样品的CTL反应不稳定。

(2)样品浓度 在5个不同浓度下对WHC和GCC分别进行6次波长扫描平行试验，数据处理方法同温度条件实验，并把不同浓度下的RSD记录在表3。由表3可知，当样品溶液浓度较低时，实验数据不稳定RSD值较大，因为浓度低时反应物较少，产生的CTL信号较弱，由于仪器灵敏度的限制，使得样品的RSD较大。对于WHC，当最佳浓度为0.020g/ mL时，其RSD值最小；而GCC在浓度为0.020g/mL、0.030 g/mL、0.040g/mL时，其RSD值都较小，且RSD值差别不大，但在高浓度反应条件下，密闭反应体系内氧气不足，导致CTL反应不完全，测试结束后，纳米材料表面会有较多的积碳，且这些积碳通过高温灼烧不易去除，影响了纳米催化材料的活性，造成了实验数据的不稳定性，所以在稳定性较好的前提下，尽量选择较低的浓度。所以本实验的最佳反应浓度为0.020 g/mL。

表3 WHC和GCC在不同浓度下CTL信号的RSD

2.机理探讨

根据目前被广泛接受的化学发光理论，化学反应中产生了处于激发态的中间产物，其以电磁辐射的形式跃迁回基态，从而产生化学发光现象。不同的分析物在对于某同一种催化剂表面反应：⑴一种分析物物质的催化氧化过程可能形成一种或多种发光物质因素；⑵不同物质的发光光谱特征也不相同，如在同一条件下，MgO做催化剂时，乙烯在波长为505nm处产生最大发光信号，丙烯在波长为440nm处产生最大发光信号，且同一波长下两者的发光也信号不同；⑶咖啡是一种十分复杂的混合物，不同咖啡的组成以及相同成分的含量不同，参与反应的物质也不尽相同，咖啡的发光光谱是由多种成分的很多CTL反应叠加的结果。

相同的分析物在不同的催化剂表面反应，催化剂可能使某一反应物发生了不同的CTL反应，如丙烯在SrO作催化剂时的CTL光谱，在波长为505nm处有一个峰，以在MgO作催化剂时，在波长380nm、440nm、505nm处有均出现了一个三个峰，且在波长为440nm处的峰发光强度最大；不同催化剂也可能会导致改变某一反应的反应速率不同；或者使某些原本不反应的物质发生了CTL反应。同一样品在催化材料纳米Y2O3和纳米MgO下的归一化CTL谱图相近，两者的发光信号相差较大，这可能是两种纳米材料下的主反应相近，而不同的催化剂使得反应的程度不同所致。纳米γ-Al2O3作催化剂的CTL光谱图和另外两者相差较大，可能因为纳米γ-Al2O3作催化剂的主反应和纳米Y2O3和MgO的存在较大不同。所以把纳米MgO和γ-Al2O3两种催化材料相结合进一步提高了对混合物之间的辨识能力。

三、结论

利用CTL传感器对混合物进行定性分析，是一个新的研究方向，目前尚未有报导。在密闭体系中进行测试，不需要载气发生装置和尾气处理收集装置，有利于装置的简易化。本研究对样品直接测定，无需使用其他试剂，是一种环境友好的检测方法。且传感器的催化材料无损耗，保证了体系的稳定性和重现性。本方法也可运用到其它的气体、液体或者可溶性固体检测当中。本体系仪器构造简单、成本低、操作简便，具有很好的发展前景。

Recongnition ofCataluminescence Transducer of Mixture Based on Spectrum Array

Ren Keke
（Environmental Science and Engineering College of Guangzhou University, Guangdong,510006）

In this paper, it designs a kind of cataluminescence transducer based on spectrum array to identify different mixture.In the airtight reaction system, taking nanometer magnesia and nanometer aluminium oxide as catalytic materials, in the conditions of sample volume 10 mu L and reaction temperature 260℃ to obtain the spectrum array at the time of the happen of cataluminescence reflection of different mixtures. Taking the luminous intensity of different wavelengthes as the variables,and taking use of the method of linear discriminant analysis to take classification, the testing results of different mixture on two kinds of nanometer materials all get very good recognition.By taking the methods in this paper, we can build the characteristics atlas database for the mixture,which can be used for the species identification and quality control for mixture.This sensor has simple structure, small volume, convenient operation, low cost,and has the potential of real-time online detection.

transducer；cataluminescence；mixture

T

A

任柯柯（1990～），男，广州大学环境科学与工程学院，研究方向：环境分析化学。