活性炭负载铈催化臭氧处理桉木制浆废水

何帅明　莫立焕　徐　峻　李　军

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)



·废水处理·

活性炭负载铈催化臭氧处理桉木制浆废水

何帅明莫立焕*徐峻李军

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

摘要：通过浸渍法在活性炭(AC)上负载铈(Ce)制备了催化剂(Ce-AC),并用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)对制备的催化剂进行表征,研究了该催化剂催化臭氧处理桉木制浆废水对COD(Cr)和色度的去除效果。结果表明,Ce以CeO2晶型的形式负载在AC上；Ce负载量为1.0%时,Ce-AC催化臭氧处理桉木制浆废水效果最好;当反应30 min时,废水的色度和COD(Cr)去除率达到95%和55%,分别比单独臭氧氧化过程提高10个和18个百分点,比AC催化臭氧氧化过程提高5个和12个百分点;Ce-AC催化臭氧处理桉木制浆废水极大地提高了对废水COD(Cr)的去除率。动力学分析表明,单独臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧处理制浆废水的过程中,COD(Cr)降解的反应符合表观二级动力学方程,负载的Ce提高了反应的动力学速率常数。

关键词：制浆废水;臭氧;催化;活性炭;铈

臭氧氧化技术在废水处理中的应用日益普遍,但同时也存在一些问题[1]。一方面,臭氧(O3)在水中的溶解度很低、不稳定、易分解；另一方面,O3和芳环类等难降解有机物的反应活性很低。为了解决这些问题,已有学者将O3与H2O2、UV、超声波等技术联用[2- 4],但这些方法都存在能耗大、能源利用效率低等问题[5]。催化臭氧氧化可以大大提高废水中O3的利用效率,从而可以降解更多难降解的有机物[6-7]。催化臭氧氧化通常可以分为均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。均相臭氧氧化可以有效地去除水溶液中的有机污染物,但作为催化剂的金属离子会对水体造成一定的污染[8-9]。使用固体作为催化剂的非均相催化臭氧氧化则避免了金属离子污染问题[10-11]。

在非均相催化臭氧氧化的过程中,催化剂和载体发挥着重要的作用[12]。活性炭(AC)具有较大的比表面积和良好的吸附能力,是非均相催化臭氧氧化过程中最常用的载体[13]。由于铈(Ce)元素具有特殊的4f轨道结构和很高的催化性能,Ce和CeO2可被用作催化臭氧氧化过程中的活性组分[14-15]。AC负载Ce(Ce-AC)可以催化分解废水中的O3产生更多的·OH,而·OH具有比O3更强的氧化能力,可以快速矿化水中的有机污染物[16]。

桉木制浆废水通常含有大量有机物,成分复杂,COD值高,色度较深。经传统的物化+生化处理后,出水很难达到制浆造纸工业水污染物排放标准GB3544—2008的要求。制浆造纸废水深度处理通常有混凝、吸附、生物处理、膜分离、高级氧化及生态处理等处理技术[17-18]。虽然应用Fenton法深度处理制浆废水对COD有较高的去除率,但是其出水中含有大量的铁离子,容易造成二次污染;另外,光催化法处理制浆废水存在光源利用率较低、降解不够彻底、易产生多种芳香族有机中间体、处理效果不显著等问题。近年来关于臭氧氧化处理制浆废水的研究已取得一些进展：L. Bijan等人[19]在研究臭氧氧化结合生化处理制浆废水时发现,O3能够使废水中的大分子有机物降解为小分子有机物从而提高其可生化降解性;T. Kreetachat等人[20]在研究单独臭氧氧化制浆造纸废水时发现臭氧对降低废水色度和提高其可生化降解性具有明显的效果。但是,目前关于利用催化剂催化臭氧处理制浆造纸废水的研究还鲜有报道。本研究以AC为载体,以Ce为活性组分,在实验室制备了Ce-AC催化剂,并用于催化臭氧深度处理桉木制浆废水,同时考察了臭氧氧化过程中Ce-AC的催化性能。

1实验

1.1实验原料

实验所用颗粒AC和硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]购于天津福晨化学试剂厂。AC经过筛选,粒度在20～80目之间。实验中所用的化学试剂都是分析纯。

实验所用废水水样取自广西某造纸厂,该厂采用桉木硫酸盐法制浆,废水水样为该厂二级生物处理出水,主要水质指标:CODCr为306 mg/L,色度865 C.U.,pH值为8.05。臭氧浓度采用碘量法测定,COD采用重铬酸钾法测定,色度采用铂钴比色法测定。

1.2Ce-AC催化剂的制备

将2 g AC粉末浸渍在不同质量浓度的Ce(NO3)3溶液中获得质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的Ce-AC,浸渍液的体积为4～5 mL,用胶头滴管把浸渍液均匀地滴在AC粉末上,风干，制备催化剂。随后将风干后的催化剂放入冲入氮气作为保护气体的管式炉中,以3℃/min的升温速率加热至450℃并恒温煅烧2 h,冷却后即得Ce-AC催化剂。制备的催化剂记作x% Ce-AC,其中x表示Ce的负载量占载体AC的质量分数。

1.3催化剂的表征

AC和Ce-AC通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积分析仪(BET)进行表征。XRD分析采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪,XRD实验条件：铜靶,入射线波长0.15418 nm,Ni滤波片,管压40 kV,管流40 mA,扫描步长0.02°,扫描速度0.1 s/步;狭缝DS=1°；RS=8 mm(对应阵列探测器)。表面形貌通过德国Zeis公司EVO18扫描电镜(SEM)观察。比表面积(BET)采用美国麦克仪器公司ASAP 2020物理吸附仪测定，测量前样品先进行真空处理，之后在液氧温度(77 K)下进行氧气吸附，测得比表面积。

1.4催化臭氧氧化实验

臭氧氧化反应在图1所示装置中进行：氧气瓶中的氧气经减压阀进入臭氧发生器(型号B1-5),由臭氧发生器产生的臭氧、氧气混合气体,经砂芯布气板后进入水体,粉末状的催化剂分散于废水中与臭氧充分接触发生氧化反应,尾气经质量分数10%的KI溶液吸收后排出。每次实验取400 mL废水样和1 g催化剂,分别在单独臭氧氧化及AC、Ce-AC催化臭氧氧化等不同条件下处理废水,反应在恒定温度25℃下进行,在特定的反应时间后收集部分经0.45 μm膜过滤后的废水用于CODCr及色度的检测。

图1　催化臭氧氧化发生装置

2结果与讨论

2.1Ce-AC催化剂的表征

2.1.1XRD分析

图2　AC和Ce-AC催化剂的XRD谱图

图2所示是AC和Ce-AC催化剂的XRD谱图。由图2可以看出，AC出现了很多特征衍射峰,这些主要的衍射峰是AC中SiO2的特征衍射峰[21]。制备的Ce-AC催化剂在2θ为28.6°、33.1°、47.6°、56.5°新出现的衍射峰与JCPDS卡片CeO2(JCPDS:81- 0792)的衍射峰非常吻合,表明Ce以CeO2晶型的形式负载在AC上,而CeO2可能是Ce(NO3)3在450℃下的煅烧后的产物。有研究表明CeO2催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯效果十分明显[22]。

图3　AC及Ce-AC催化剂表面的SEM图(×3000)

2.1.2SEM分析

AC和Ce-AC催化剂的表面形貌通过SEM来表征,结果如图3所示。从图3(a)可以看到,AC具有非常明显的孔隙结构,这种结构有利于含Ce的活性组分在其里面负载与分散。从图3(b)可以看出,Ce的负载量为0.5%时,AC的孔隙结构仍清晰可见,而图3(c)中,Ce的负载量为1.0%时可看到Ce均匀地附着在AC的表面,AC部分孔隙仍可以观察到。继续增大Ce负载量,如图3(d)所示,Ce的负载量为2.0%时,AC表面被大量Ce覆盖,所形成的含Ce粒子发生团聚,较小的含Ce粒子聚集形成较大含Ce颗粒,较大含Ce的颗粒堵塞了AC细小的孔隙结构,使得AC的吸附性能降低。

2.1.3BET分析

AC和Ce-AC催化剂的BET分析结果如表1所示。从表1可以看出,随着Ce负载量的增加,Ce-AC平均孔径略有增加,而BET比表面积和孔容积下降,AC的吸附性能通常随着BET比表面积的下降而下降,平均孔径随着Ce负载量的增加而增加,发生这种现象的原因可能是：在煅烧的过程中,AC中的微孔结构坍塌,形成了中孔结构从而导致平均孔径的增加；负载在AC上的Ce可能堵塞了AC中的孔隙,从而导致比表面积和孔容积的下降。

表1　AC及Ce-AC催化剂的BET表征结果

注1% Ce-ACR1为催化剂1.0% Ce-AC回收1次。

2.2Ce-AC催化臭氧处理桉木制浆废水

取400 mL废水,废水初始pH值为8.05,调节O2进气量为1.5 L/min,经碘量法测得水中O3浓度为32 mg/L,所有催化剂用量均为1 g,考察在30 min 内单独臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化桉木制浆废水的色度和CODCr变化情况,结果如图4和图5所示。

图4　催化剂催化臭氧氧化对桉木制浆废水色度的影响

图5　催化剂催化臭氧氧化对桉木制浆废水CODCr的影响

由图4和图5可知,AC和Ce-AC催化臭氧氧化废水中CODCr去除率较单独臭氧氧化显著提高,而色度去除率提高得不是特别大,其原因是单独臭氧氧化处理色度去除效果已经十分明显。反应达30 min时,单独臭氧氧化时废水色度和CODCr的去除率分别为85%和37%。AC催化臭氧氧化处理桉木制浆废水30 min后,色度和CODCr去除率较单独臭氧氧化分别提高了5个和6个百分点,达到90%和43%。一方面,AC对废水中污染物有一定的吸附作用；另一方面,AC可以促进液相中的O3分解产生更多氧化性更强的·OH,从而使难降解的有机物矿化[21]。当Ce的负载量为1.0%时,Ce-AC催化臭氧处理桉木制浆废水反应30 min时,桉木制浆废水的色度和CODCr去除率达到95%和55%,比单独臭氧氧化过程提高了10个和18个百分点,比AC催化臭氧氧化过程提高了5个和12个百分点。

图6　1.0% Ce-AC催化剂的稳定性实验

与单独臭氧氧化相比,Ce-AC催化臭氧氧化对废水中CODCr的去除效果有明显的提高,这是因为:一方面,Ce-AC催化剂本身具有一定的吸附能力；另一方面,Ce-AC在催化臭氧氧化时比AC催化能力更强,可以快速促使臭氧降解产生大量的·OH,而·OH 的氧化能力超强,它能够迅速氧化降解一些难降解的有机物[23]，从而提高桉木制浆废水的色度和CODCr去除率。

从图4和图5中还可看出,Ce负载量为1.0%时,Ce-AC催化臭氧氧化的效果最好,色度和CODCr去除率最大,分别达到95%和55%。当Ce的负载量继续增大,Ce-AC催化臭氧处理桉木制浆废水效果反而下降。这可能是由于AC负载过多的Ce堵塞了部分孔隙,破坏了其孔隙结构,降低了其比表面积,从而降低了吸附臭氧或水中有机物的能力,最终导致其催化活性下降,这与前面BET分析和SEM观察结果相一致。

2.3Ce-AC催化剂的稳定性

当用Ce负载量1.0%的Ce-AC催化剂催化臭氧处理造纸废水之后,用布氏漏斗把催化剂从废水中过滤分离出来,再用去离子水把催化剂清洗干净后风干。每次均按照上述方法回收催化剂,每次使用回收的催化剂来催化臭氧处理造纸废水的反应条件和2.2所述保持一致。催化剂稳定性实验的结果如图6所示。由图6可知,随着催化剂重复回收利用次数的增加,色度和CODCr的去除率慢慢下降。当催化剂回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分别为88%和47%,而全新的催化剂色度和CODCr的去除率分别为95%和55%,也就是说,回收利用5次之后,色度和CODCr的去除率分别较全新催化剂下降了7.4%和14.5%,故催化剂仍然保持了较高的催化效率。催化剂催化性能降低可能是由于比表面积降低引起的(如表1所示)。

2.4动力学分析

桉木制浆废水的组成非常复杂,此外,在催化臭氧氧化过程中生成的中间产物也十分复杂,所以要对该催化臭氧氧化反应中的每一个单独组分进行动力学分析几乎是不可能的。但可以选取一个可以反映该废水总体有机物含量的指标(如CODCr)对该过程进行动力学研究。通过动力学分析获得的动力学常数就可以反映在不同条件下催化臭氧氧化降解反应速度的快慢。所以复杂的催化臭氧氧化反应就可以简化为式(1)：

(1)

假设上述反应符合表观二级反应动力学,那么可得式(2)：

(2)

对式(2)在区间[0，t]之间积分可得：

(3)

式中CODt和COD0分别指造纸废水在反应时间t和初始状态时的值。

图7　不同氧化方式下CODCr降解的表观二级反应动力学

3结论

3.1以活性炭(AC)为载体，以铈(Ce)为活性组分，用浸渍法制备Ce-AC催化剂，并将其用于催化臭氧氧化桉木制浆废水，研究发现Ce-AC具有很好的催化活性,X射线衍射(XRD)分析结果表明，Ce在AC上主要以CeO2的形式存在。

3.2经450℃焙烧后,当Ce的最佳负载量为1.0%,反应时间为30 min时,废水的色度和CODCr去除率分别达到95%和55%,分别比单独臭氧氧化过程提高10个和18个百分点,比AC臭氧氧化过程提高5个和12个百分点。制备的催化剂稳定性良好,Ce负载量1.0%的Ce-AC催化剂回收利用5次之后,CODCr的去除率可达47%,依旧保持了较高的催化效果。

3.3动力学分析表明,臭氧氧化、AC催化臭氧氧化和Ce-AC催化臭氧氧化处理桉木制浆废水,其CODCr降解的过程均符合表观二级动力学规律,AC上负载的Ce提高了反应的动力学速率常数,加快了废水中有机物的降解速率。

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(责任编辑：刘振华)

Catalytic Ozonation of Eucalyptus Pulping Effluent by Cerium Loaded on Activated Carbon

HE Shuai-mingMO Li-huan*XU JunLI Jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineer,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640) (*E-mail: lhmo@scut.edu.cn)

Abstract：In this work, Ce-loaded activated carbon (Ce-AC) was prepared and used as catalyst to promote COD and color removal rates of eucalyptus pulping effluent by ozone. The prepared Ce-AC was characterized by XRD, SEM and BET. Results indicated that cerium of Ce-AC existed in the form of CeO2. The best catalytic ozonation effect was found when cerium loading content was 1.0%, color and COD(Cr) removal rates were up to 95% and 55% respectively when reaction time 30 minutes, compared with ozonation treatment alone, color and COD(Cr) removal rates increased by 10 and 18 percentage points respectively using 1.0% Ce-AC catalytic ozonation; under the same reaction conditions; compared with using AC, using 1.0% Ce-AC as catalyst color and COD(Cr) removal rates increased by 5 and 12 percentage points respectively. The COD(Cr) removal rate of eucalyptus pulping effluent was greatly increased by Ce-AC catalytic ozonation. Kinetics analyses showed that COD(Cr) degradation followed apparent second-order kinetic equation, and Ce loading on AC increased the reaction rate constant.

Key words：pulping effluent; ozone; catalysis; activated carbon; cerium

中图分类号：X793

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.001

*通信作者：莫立焕先生,E-mail：lhmo@scut.edu.cn。

项目基金：国家水体污染治理与控制科技重大专项(2014ZX- 07213001);制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(201356)。

收稿日期：2015-11-17(修改稿)

作者简介：何帅明先生,在读硕士研究生；主要从事制浆造纸清洁生产技术的研究。