用于水处理的陶瓷膜性能变化研究进展

周　振，姚吉伦，庞治邦，刘　波

(后勤工程学院 国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311)



用于水处理的陶瓷膜性能变化研究进展

周振，姚吉伦，庞治邦，刘波

(后勤工程学院 国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311)

摘要：简述了膜分离技术的定义、陶瓷膜的分类及特点，探讨了影响用于水处理的陶瓷膜分离性能的因素，分析了膜性能改变的原因，提出了膜污染的防控措施。

关键词：陶瓷膜；分离性能；膜污染；膜劣化；水处理

1748年，AbbleNekt在进行沸腾实验时，意外发现水能自发地渗透到盛有酒精溶液的猪膀胱内[1]，开启了人们对膜分离技术的研究。无机膜的研究与应用始于20世纪40年代对核燃料U235、U238的分离和提纯。用于制造原子弹的天然铀矿中U235浓度低，主要以U238的形式存在。当时，美、法等国采用多孔陶瓷膜，前苏联采用多孔金属膜，利用气体分子U235F6与U238F6在膜孔中扩散速率的差异分离核燃料，成功将U235浓度富集至3%[2]。1980年，法国SFEC公司注册了名为Carbosep的复合陶瓷膜商标，其产品是以多孔碳作支撑层的氧化锆陶瓷膜，标志着陶瓷膜技术进入民用领域[3]。随后陶瓷膜技术逐步从食品工业推广到能源、水处理、石油化工及生态环境等领域[4-6]，成为严苛环境下物料精密分离的新技术。近年来，水环境的日益恶化、水质标准的不断提高及陶瓷膜制造成本的降低推动了陶瓷膜在水处理中的应用。作者简述了陶瓷膜的分类及特点，探讨了影响用于水处理的陶瓷膜分离性能的因素。

1陶瓷膜的基本概念

1.1膜分离技术的定义

以化学位差或压力差为推动力，依据膜材料对混合物中各类物质渗透率的不同，实现物质分离、富集与纯化的方法，称为膜分离技术[7]。作为介质分离技术和材料学的交叉学科[8]，陶瓷膜分离技术因其优异的性能而被广泛应用于各个领域。

1.2陶瓷膜的分类

陶瓷膜按构形分为多通道膜、平板膜和管式膜。在圆截面上分布7、19、37等通道数的膜称为多通道膜，是陶瓷膜大规模应用的主要形式；平板膜一般仅用于实验室研究和小规模工业生产；管式膜则由于强度方面的原因，已逐渐退出市场。

陶瓷膜按孔径大小分为微孔膜(孔径<2nm)、介孔膜(孔径2～50nm)和粗孔膜(孔径>50nm)。已实现工业化应用的超滤膜和微滤膜多为粗孔膜。

根据陶瓷膜的结构特点分为搭载膜和非搭载膜。搭载膜又称非对称膜，由分离层、中间过渡层及大孔支撑层组成[9]，可用于大规模工业应用；非搭载膜也称对称膜，主要用于实验室小规模研究。

陶瓷膜按水流方式的差异分为内压式和外压式；根据驱动压力的差异分为浸没式和压力式。浸没式膜滤系统利用虹吸或真空泵负压抽吸使水从外向内过滤，压力式膜滤系统则利用正压将水从膜的一侧压到另一侧。由于浸没式膜滤系统可以在低跨膜压差下稳定运行，所以系统能耗低于压力式膜滤系统。

根据陶瓷膜承压方向与进水方向的关系分为终端过滤膜和错流过滤膜[10]。终端过滤膜承压方向与水流方向一致，水完全透过陶瓷膜而没有浓缩水产生，故又称为全量过滤膜；错流过滤膜承压方向垂直于水流方向，会有部分浓缩水排出。

1.3陶瓷膜的特点

陶瓷膜化学性质稳定，耐酸碱、强氧化性物质、有机溶剂及微生物侵蚀，热稳定性好，机械强度高，孔径较窄且分布均匀，不易堵塞，使用寿命长，抗极端气候。但其韧性差、质脆易碎[11]，抗热冲击(温度急变)性能差[12]，装填面积小，制造过程复杂，成本高、价格昂贵。

2影响陶瓷膜分离性能的因素

2.1膜材料

膜材料的表面荷电性与亲疏水性对其分离性能的影响很大。膜与流体间的作用力受膜表面电化学性质的影响，进而影响膜的渗透通量。膜表面特异性吸附水中离子与膜表面基团的离解是陶瓷膜表面带电的两个主要原因[13]。水合羟基、水合氢离子以及其它离子吸附在膜表面使陶瓷膜表面带电，某些情形下，此种带电方式对于膜材料的表面荷电性起主要作用[14]。另一种带电方式是膜表面基团的离解，氧化物陶瓷膜与水接触，反应生成两性氢氧化物基团，与极性溶液接触时发生离解使陶瓷膜带电，离解方式取决于溶液pH值，当酸式离解起主导时，陶瓷膜带正电：

当碱式离解起主导时，陶瓷膜带负电：

当pH值处于等电点时，陶瓷膜不带电，呈中性。

2.2膜孔径

膜孔径对膜的截留率与膜通量的影响很大。理论上，膜孔径越大，膜通量越大。所以在满足截留率的前提下，尽可能地选择大孔径膜，以便获得较大的膜通量。如错流过滤模式下，用微滤膜处理钛白粉水洗液，0.2μm膜的稳定膜通量不足0.8μm膜的一半[15]。但在实际运行中，浓差极化、凝胶极化及吸附等原因可能导致稳定膜通量与膜孔径尺寸非正相关，膜孔径大的膜通量反而小[16]；不同孔径的膜，最终稳定膜通量可能基本一致[17]。

2.3操作压力

陶瓷微滤膜实现固液分离时需操作压力提供动力。一般而言，在压力控制区，即过滤初期，膜通量随操作压力的增大而增大；随着过滤的进行，膜污染加重，膜阻力增大，增大操作压力所引起的通量增量接近甚至不及膜污染导致的通量衰减，此时就进入了传质控制区。所以膜通量与操作压力之间存在一个临界点，这个点所对应的膜通量称为临界通量。魏凤玉等[18]、姜淑等[19]在研究中均观察到了这一临界点。

2.4膜面流速

膜面流速增加，一方面增大表面剪切力，削弱膜面沉积层的形成，使污染物难以在膜表面附着，降低了凝胶层阻力；另一方面溶剂传质系数提高，促进了物质传输，降低了边界层内浓度梯度，压缩了浓差极化层厚度，减小了浓差极化阻力。

2.5原水浓度

随着原水浓度的增加，陶瓷膜吸附量增加，膜表面更易形成凝胶层；溶液黏度增大，扩散系数减小，浓差极化现象更为明显。

2.6原水温度

随着原水温度的升高，溶液黏度减小，颗粒物在水中的溶解度增大，传质系数增大，促进了膜面溶质向主体溶液的扩散，使浓差极化层变薄，稳定膜通量增加。

3膜性能改变的原因

膜性能改变主要源于膜污染和膜劣化。膜污染是膜表面形成附着层或膜孔堵塞等外因造成的膜性能改变；膜劣化是由于物理、化学、生物方面的原因导致膜性能发生不可逆转的改变[1]。膜污染与膜劣化的分类[20]如图1所示。

图1　膜污染与膜劣化的分类

由于陶瓷膜的理化生性质稳定，所以其性能的改变主要源于膜污染。陶瓷微滤膜的污染主要来自滤饼层和凝胶层。薛德明等[21]研究表明，滤饼层与凝胶层是构成膜污染的主要因素，总阻力的60%～80%来自凝胶层与滤饼层。Zhang等[22]研究表明，陶瓷微滤膜的膜通量衰减主要源于大分子生物高聚物在膜外形成了大阻力污染(滤饼)层。

Lee等[23]利用不同孔径的膜处理地表水时发现，大孔径膜微滤过程中，水中的有机污染物更容易堵塞在膜孔内部，所形成的污染主要是不可逆膜污染。膜过滤初始阶段的膜通量衰减主要是由小分子有机物导致，而最终膜污染物由大分子胶状有机物(絮凝后形成的大量絮体在膜表面形成滤饼)占主导。

Chaea等[24]研究了操作方式对膜处理地表水性能的影响，发现压力式过滤所形成的滤饼层厚度及滤饼压实度都大于浸没式，表明压力式膜污染更严重。

Chellam等[25]采用微滤膜处理地表水，结果表明，高压力会压实滤饼层，增大过滤阻力，加剧膜污染的形成。当水体中Ca2+含量较高时，易与水中的天然有机物结合使滤饼层更为致密[26]。

Karimil[27]利用微滤膜工艺处理地表水，发现TOC去除率只有10%左右，而且与膜通量无关。可能是因为，水体中绝大多数溶解性有机物的相对分子质量小(<1 350 Da)[28]，而微滤膜的孔径较大，所以去除效果不佳。用截留相对分子质量低的膜去除有机物或许能达到理想效果。

4膜污染的防控措施

4.1低通量运行

当膜的运行通量在临界通量以下时称为清洁运行或无污染运行，是一种延缓膜通量衰减的方法[29]。

4.2膜前预处理

利用混凝、活性炭吸附、化学净化等各种预处理措施去除水体中的大分子有机物，减缓膜污染。

4.3间歇运行

过滤一段时间后停止运行[30]，膜面形成的污染物在浓度差的作用下反向扩散，以降低浓差极化现象，减缓膜污染。

4.4膜清洗

虽然采用了上述几种措施，但只要膜在过滤污染物，膜污染就是不可避免的。当污染程度已经影响到系统的正常运转时，就需要对膜进行清洗。清洗方法包括反洗或通过添加酸、碱、氧化剂、螯合剂、表面活性剂、生物酶等进行清洗。

反洗：以气体、液体为介质，从渗透液一侧反向通过陶瓷膜，冲刷膜孔内与膜表面所粘附污染物。

酸洗：包括硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸等，主要去除碳酸盐、硅酸盐、钙镁离子氧化物及氢氧化物。

碱洗：包括氢氧化钠、氢氧化钾等，主要去除果胶、油脂等有机污染物。

氧化剂：包括次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾等，主要去除藻类、多糖类等大分子有机物。

螯合剂：包括六偏磷酸钠、葡萄糖酸、EDTA等，与无机离子络合形成大溶解度物质，降低吸附物与沉积盐污染。

表面活性剂：包括溴化十六烷基三甲铵阳离子表面活性剂等，主要清除膜孔中及表面的有机污染物，在碱洗过程中加入表面活性剂还能增强脱垢性[31]。

生物酶：脂质酶、蛋白酶等，主要去除油脂类、蛋白类和细胞碎片等引起的污染。

5结语

膜技术在水处理中的应用前景广阔，但需要重视其分离过程中性能的变化。陶瓷膜由于理化生性质稳定，其性能的改变主要源于膜污染，可通过低通量运行、膜前预处理、间歇运行和膜清洗等措施防控。

参考文献：

[1]张毅,顾润南.无机陶瓷膜在环保水处理过程中的应用[J].东华大学学报(自然科学版),2005,31(1):139-142.

[2]BHAVE R R.Inorganic Membranes Synthesis,Characteristics and Applications[M].New York:van Nostrand Reinhold,1991.

[3]王智文.多孔陶瓷膜孔隙结构输运性能的计算模拟与实验研究[D].合肥:中国科学技术大学,2014.

[4]孟广耀,陈初升,刘卫,等.陶瓷膜分离技术发展30年回顾与展望[J].膜科学与技术,2011,31(3):86-95.

[5]曹义鸣,徐恒泳,王金渠.我国无机陶瓷膜发展现状及展望[J].膜科学与技术,2013,33(2):1-5.

[6]朱云庆.臭氧催化功能陶瓷分离膜的制备及其水处理性能[D].大连：大连理工大学,2013.

[7]田岳林,刘桂中,杨永强,等.无机膜分离技术在水处理领域的应用研究[J].环境保护科学,2011,37(6):16-19.

[8]邱运仁,张启修.超滤过程膜污染控制技术研究进展[J].现代化工,2002,22(2):18-21.

[9]LEENAARS A F M,BURGGRAAF A J.The preparation and characterization of alumina membranes with ultrafine pores[J].Journal of Colloid and Interface Science,1985,105(1):27-40.

[10]马敬环,项军,李娟,等.无机陶瓷膜错流超滤海水污染机理研究[J].盐业与化工，2009,38(3):31-34.

[11]王丽娟,王岚,王龙耀,等.陶瓷微滤在工业废水处理中的应用[J].常州大学学报(自然科学版),2012,24(4):89-92.

[12]王哲.面向水处理的氧化铝多孔膜支撑体的制备及影响因素研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2010.

[13]van GESTEL T,VANDECASTEELE C,UEKENHOUDT A.Salt retention in nanofiltration with multilayer ceramic TiO2membranes [J].Journal of Membrane Science,2002,209(2):379-389.

[14]顾惕人,朱瑶,李外郎,等.表面化学[M].北京:科学出版社,1994.

[15]章金忠,邢卫红,徐南平,等.陶瓷微滤膜强化过程的工艺条件研究[J].膜科学与技术,1999,19(3):36-43.

[16]陆晓峰,陈仕意,刘光全,等.超滤膜的吸附污染研究[C]//北京:中国膜工业协会首届学术报告会论文集，1995:106-109.

[17]MUELLER J,CEN Y W,DAVIS R H.Crossflow microfiltration of oily water[J].Journal of Membrane Science,1997,129(2):221-235.

[18]魏凤玉,肖翔,崔鹏,等.无机陶瓷膜微滤技术澄清中药水提液的研究[J].中成药,2004,26(3):241-247.

[19]姜淑,马银海,古昆.无机陶瓷膜精制槐米提取液的研究[J].中成药,2005,27(6):643-645.

[20]钟璟,蒋培华,孙晓娟,等.陶瓷膜处理炼油厂“三泥”水相的研究[J].膜科学与技术,2002,22(1):32-35.

[21]薛德明,卓里颖.膜法提取甘露醇过程中膜的微生物污染及其控制[J].膜科学与技术,2004,24(3):39-41.

[22]ZHANG X L,FAN L H,RODDICLC F A.Feedwater coagulation to mitigate the fouling of a ceramic MF membrane caused by soluble algal organic matter[J].Separation and Purification Technology,2014,133:221-226.

[23]LEE H,AMY G,CHO J,et al.Cleaning strategies for flux recovery of an ultrafiltration membrane fouled by natural organic matter[J].Water Research,2001,35(14):3301-3308.

[24]CHAEA S R,CHOIB H B,WATANABEB Y.Fouling characteristics of pressurized and submerged PVDF (polyvinylidene fluoride) micro-filtration membranes in a pilot-scale drinking water treatment system under low and high turbidity conditions[J].Desalination,2009,244:215-226.

[25]CHELLAM S,JACANGELO J G.Existence of critical recovery and impacts of operational mode on portable water microfiltration[J].Journal of Environment Engineering,1998,12:1211-1219.

[26]COSTA A R,De PINHO M N,ELIMELECH M.Mechanisms of colloidal natural organic matter fouling in ultrafiltration[J].Journal of Membrane Science,2006,281(1-2):716-725.

[27]KARIMIL A A.Microfiltration goes to hollywools the los angeles experience[J].Journal of American Water Works Association,1999,91(6):90-103.

[28]COSTA A R,De PINHO M N.Effect of membrane pore size and solution chemistry on the ultrafiltration of humic substances solution[J].Journal of Membrane Science,2005,255(1):49-56.

[29]CUI Z L,PENG W B,FAN Y Q,et al.Effect of cross-flow velocity on the critical flux of ceramic membrane filtration as a pre-treatment for seawater desalination[J].Chinese Journal of Chem-ical Engineering,2013,21(4):341-347.

[30]齐鲁.浸没式超滤膜处理地表水的性能及膜污染控制研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010.

[31]高德堂,魏育才,贾振中.陶瓷膜的污染与清洗[J].清洗世界,2014,30(8):39-43.

版权声明

为适应我国信息化建设，扩大本刊及作者知识信息交流渠道，本刊已被《中国学术期刊网络出版总库》及CNKI系列数据库、《万方数据——数字化期刊群》、《中文科技期刊数据库(全文版)》、《台湾华艺数据库》等收录。如作者不同意论文被收录，请在来稿时向本刊声明，本刊将作适当处理。

《化学与生物工程》编辑部

Research Progress on Performance Change of Ceramic Membrane for Water Treatment

ZHOU Zhen,YAO Ji-lun,PANG Zhi-bang,LIU Bo

(EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,

LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract：The definition of membrane separation technology,classification and characteristic of ceramic membranes were reviewed.The factors that performance the separation performance of ceramic membrane were summarized.The reasons for altering membrane performance were analyzed.The measures to prevent membrane fouling were pointed out.

Keywords：ceramic membrane;separation performance;membrane fouling;membrane degradation;water treatment

中图分类号：X 703

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)03-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.001

作者简介：周振(1990-)，男，湖南湘潭人，硕士研究生，研究方向：水处理技术与装备，E-mail:1164177746@qq.com；通讯作者：姚吉伦，高级工程师，E-mail：yjlun305@126.com。

收稿日期：2015-11-20

基金项目：国家科技支撑计划(2012BAK05B00)